具有含磷、硫配体的二核和三核钌羰基簇合衍生物的合成及晶体结构

用 Ru3( CO) 1 2 与杂环二硫代次膦酸盐 SP( C6 H4 OR) ( S) N( C6 H5) NC( Me) ( R=Me,Et)反应 ,得到两类 4个含磷、硫配体的二核和三核钌羰基簇合衍生物 Ru3( CO) 8( μ3-S) 2 [P( C6 H4 OR) N( C6 H5) NC( Me) S]( 1 :R=Me;3 :R=Et)和 Ru2 ( CO) 6 [μ-η2 -SC( Me) NN( C6 H5) P( C6 H4 OR) ]( 2 :R=Me;4:R=Et) .对它们进行了元素分析、IR、 1 H NMR和 MS谱学表征 ,并用 X射线衍射技术测定了 1和 2的晶体结构 .晶体 1属三斜晶系 ,P1空间群 ,晶胞参数 a=1 .0 75 5 ( 2 ) nm,b=1 .5 760 ( 2 ) nm,c=0 .90 78( 1 ) nm,α=98.1 2 ( 7)°,β=96.64( 4 )°,γ=79.67( 5 )°,V=1 .492 1 ( 4 ) nm3,Z=2 ,R( w R) =0 .0 3 0 3 ( 0 .0 61 5 ) ;该簇合物分子为开口三核钌簇 ,其簇骨架 Ru3( μ3-S) 2 为畸变四方锥构型 ;五元杂环上的 P原子取代在 Ru1原子的轴向配位位置上 .晶体2属单斜晶系 ,P2 ( 1 ) /n空间群 ,晶胞参数 a=1 .1 2 43 ( 4 ) nm,b=1 .41 0 5 ( 5 ) nm,c=1 .62 945 ( 7) nm,β=1 0 7.0 6( 5 )°,V=2 .470 2 ( 2 ) nm3,Z=4,R( w R) =0 .0 2 48( 0 .0 441 ) ;两核簇合物分子中含有 2个六元螯环Ru1 SCNNP和 Ru2 SCNNP。

含CS配体的单、双核钌羰基化合物Ru(CS)(CO)_n(n=4,3)和Ru_2(CS)_2(CO)_n(n=7,6,5,4)的理论研究

采用2种密度泛函方法MPW1PW91和BP86对中性单核Ru(CS)(CO)n(n=4,3)及双核Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5,4)化合物进行理论计算研究,优化出25个异构体.研究发现,单核配位饱和Ru(CS)(CO)4的2个异构体14-1,14-2能量接近,其配体呈三角双锥型.对称性为C2v的异构体14-1能量稍低,其CS基团在三角双锥赤道面上.单核配位不饱和Ru(CS)(CO)3的能量最低异构体是由14-1失去1个赤道面上的CO得到的,其对称性为Cs.配位饱和的双核Ru2(CS)2(CO)7能量最低异构体27-1结构中有3个桥配位基团,其中2个是CS基团.配位不饱和的Ru2(CS)2(CO)6存在2个能量接近的异构体,即含3个桥配位基团对称性为Cs的异构体26-1和含2个桥配位基团的异构体26-2.它们的CS基团都是桥配位形式.Ru2(CS)2(CO)5的能量最低异构体25-1含有两个桥配位CS基团,其中一个是4电子供体.而Ru2(CS)2(CO)4的能量最低异构体24-1的两个桥配位CS基团都是4电子供体.在上述各个异构体中,单核Ru(CS)(CO)n(n=4,3)的能量最低异构体的CS基团都位于配体三角双锥及缺顶点结构的赤道面上,双核Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5,4)能量最低异构体的CS基团都以桥配位形式和Ru原子相连,且在配位不饱和Ru2(CS)2(CO)n(n=5,4)的能量最低异构体中都存在4电子供体CS基团.离解能研究表明,单核配位饱和的Ru(CS)(CO)4具有一定的热力学稳定性.双核的Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5)失去1个CO或者分裂为单核的Ru(CS)(CO)4或Ru(CS)(CO)3所需能量都较高,但Ru2(CS)2(CO)6和Ru2(CS)2(CO)5有发生歧化反应的趋势,而Ru2(CS)2(CO)7具有一定的热力学稳定性.

含面桥基磷硫配体的新颖三核和四核钌羰合簇

[Ru3( CO) 12 ]与 Lawesson试剂 [( Me OC6H4 PS2 ) 2 ]反应 ,合成、分离并用谱学表征了产物三核钌羰合簇[( μ-H) 2 Ru3( CO) 9( μ3-P) ]( )和四核钌羰合簇 [( Ru4 ( CO) 10 ( μ3-S) ( μ3-PC6H4 OMe) ]( ) .X射线衍射测定了 的晶体分子结构 ,表明 含有 1个裸磷原子作为面桥基配体 ,并具有颇短的 Ru— Ru键距 ,该价电子数为4 9e的簇合物对氧和水稳定 .谱学分析表明 ,化合物 具有四面体型的 Ru4 簇心 ,其三角形面上分别具有面桥基 μ3-S和 μ3-PC6H4

含磷、硫配原子的铁钌羰基簇合物

本文阐述了含磷、硫配原子的铁钌羰基簇合物的研究内容、国内外发展状况、趋势以及研究意义和研究目的。最后总结了合成此类化合物的基本方法及所需溶剂的处理方法。

新型膦胺配体羰基钌化合物的合成及其催化性能研究

以十二羰基三钌和o-PPh2C6H4NR2(R=H,Me)配体为原料,成功制备了三种新型羰基钌化合物(μ-o-PPh2-C6H4NH)Ru3(μ-H)(CO)9(2)、(o-PPh2C6H4NH)2Ru(CO)2(3)和(μ-o-PPh2C6H4NMe2)2Ru(CO)3(4).对这三个化合物进行了核磁共振和红外谱学、元素分析和X射线单晶衍射分析表征,并对这三个化合物进行了催化性能研究.化合物2和4可催化苯甲醛加氢反应生成苯甲醇,但是3没有催化活性.从实验角度阐述了膦胺配体钌催化剂的结构与性能关联,进一步探讨了加氢催化反应失活的可能原因.