EDTA间接滴定法快速检测CO_(2)吸收液中碳酸氢根与碳酸根总量的研究

碳捕集、利用与封存(CCUS)技术是减少二氧化碳(CO_(2))排放的有效措施之一,其中化学吸收法应用广泛且技术成熟。在化学吸收法中,用碱性溶液吸收CO_(2)后,CO_(2)吸收液中存在一定量的碳酸氢根和碳酸根,准确测定CO_(2)吸收液中碳酸氢根和碳酸根的总量,可确定CO_(2)吸收液的CO_(2)吸收量。根据脱硫废水(作为CO_(2)吸收液)的水质组分及其复杂性提出了采用EDTA间接滴定法快速测定CO_(2)吸收液中碳酸氢根和碳酸根的总量(以碳酸根计,下同)。对碳酸氢根和碳酸根系列标准溶液的测定结果表明,系列标准溶液的标准曲线线性拟合系数均大于0.9993,线性拟合范围为100~2500 mg/L,因此EDTA间接滴定法测定碳酸氢根和碳酸根总量的检测范围为100~2500 mg/L。对实际工程水样的测定结果显示,测定结果的相对标准偏差为0.92%~1.28%(n=5),准确性较好,EDTA间接滴定法测定碳酸氢根和碳酸根总量具有现实可行性。

MDEA基相变吸收剂筛选及其CO_(2)捕集性能

为了达到快速筛选相变吸收剂的目的,基于汉森溶解度参数理论,以N-甲基二乙醇胺(MDEA)为主吸收剂,有机溶剂为分相促进剂,水为溶剂,快速筛选出一种新型相变吸收剂——MDEA/聚乙二醇二甲醚(NHD)/H2O。热重分析(TGA)测试了相变吸收剂的热稳定性,CO_(2)吸收、解吸试验探究了相变吸收剂的CO_(2)吸收性能、解吸性能及循环再生能力。1 HNMR测试了相变前后物质的分布情况。结果表明,MDEA/NHD/H_(2)O相变吸收剂相比质量分数30%乙醇胺(MEA)吸收剂及文献已报道的MDEA/正丁醇/H_(2)O相变吸收剂具有最高的热稳定性。NHD作为分相促进剂的同时可促进CO_(2)在相变吸收剂中的溶解,MDEA/NHD/H_(2)O相变吸收剂发生液-液分相需要NHD和H_(2)O同时存在。25℃时,质量比为3∶5∶2的MDEA/NHD/H_(2)O相变吸收剂具有最高CO_(2)吸收容量为1.0695 mol/L。所开发的相变吸收剂可将送至解吸单元的解吸液体积降至42%。在解吸温度90℃时,CO_(2)解吸效率达98.96%。在25℃下吸收,90℃下热解吸,经10次吸收、解吸循环再生试验,质量比为3∶5∶2的MDEA/NHD/H_(2)O相变吸收剂的CO_(2)总循环容量为9.2604 mol/L,相比于质量分数30%MEA吸收剂、30%MDEA吸收剂及MDEA/正丁醇/H_(2)O相变吸收剂具有最高的CO_(2)循环能力。^(1)HNMR测试结果表明该相变吸收剂的上液相主要成分为NHD,为贫液相。下液相主要成分为MDEA和MDEAH^(+),为富液相。

电石渣改性制备高效CO_(2)复合吸收剂

电石渣是典型的高钙工业固体废弃物,具有优异的CO_(2)吸收性能,但是在钙循环中纯电石渣的反应活性和CO_(2)吸收性能会随着循环次数的增加而降低。本文以电石渣为钙源,以MgO和ZnO为掺杂剂合成高效稳定的钙镁锌复合吸收剂,在固定床反应器中探究了合成工艺条件及掺杂量对复合吸收剂CO_(2)吸收性能的影响,以及循环吸收过程中吸收剂内部结构的变化。结果表明,利用干物理混合法合成的吸收剂比湿混合法具有更丰富的孔隙结构,Mg和Zn元素在电石渣表面分散均匀,有效改善了电石渣的抗烧结性能和反应活性,改性后的复合吸收剂在循环过程中具有更高的CO_(2)吸收性能,且20次循环后,干物理混合法合成的复合吸收剂CO_(2)吸收量仍可达0.42 g/g。

微通道反应器内低共熔溶剂/水混合物吸收CO_(2)的传质特性

为了探索低共熔溶剂在CO_(2)吸收过程中的应用前景,通过实验对康宁先进流动反应器内低共熔溶剂/水混合物吸收CO_(2)的传质特性进行了研究,并与目前常用的CO_(2)吸收剂(N-甲基二乙醇胺的质量分数为30%的水溶液)进行了比较和分析。结果表明,当低共熔溶剂/水混合物吸收剂体积流量qV,L不变、气相体积流量qV,G增大时,反应器的吸收负荷、体积传质系数均随之增大;而吸收率在qV,G较低时随qV,G增大而增大,当qV,G较大时,吸收率变化趋于平缓;当qV,G不变、qV,L增大时,吸收负荷、体积传质系数随之减小,但压降随之增大,而吸收率在qV,L较小时随qV,L增大而减小,当qV,L较大时变化趋近平缓。采用气、液相Re数、液相Sc数及增强因子等自变量,建立了体积传质系数关联式和压降关联式,平均绝对偏差分别为4.19%和1.74%,最大绝对偏差分别为13.9%和11.7%。

岩溶土壤系统对空气CO_(2)的吸收及其对陆地系统碳汇的意义——以桂林丫吉村岩溶试验场的野外观测和模拟实验为例

以桂林丫吉村岩溶实验场为例 ,对湿润亚热带岩溶土壤系统进行了土壤植被系统CO2 浓度变化、土壤有机质分解的CO2 产生等野外观测以及实验室土壤灰岩土柱系统模拟实验。实验表明在土壤地球化学条件的控制下 ,岩溶土壤系统存在着对空气CO2 的显著吸收效应 ,其值可达 2 2～ 130 g/ (m2 ·a) ,并以此为依据估算了中国岩溶土壤系统对大气的碳汇约为 4× 10 13g/a。因而揭示了岩溶土壤系统可能是十分重要的陆地碳汇 ,在讨论全球碳汇饱和问题中必须重视这一碳汇的变化。

MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的CO_(2)吸收性能及动力学特性

N-甲基二乙醇胺(MDEA)/正丁醇/水相变吸收剂具有良好的相分离性能,具有大幅降低再生能耗的潜力。由于正丁醇取代了相变吸收剂中的部分水,且相变吸收剂在吸收过程中会发生分相,会对溶液的CO_(2)吸收性能和反应机理造成一定影响,且贫、富相间物质的转移也会对其动力学性能产生一定的影响。为此,研究了MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的吸收性能,并通过13CNMR表征测试了不同CO_(2)负荷下溶液的物质组成,分析了MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的传质-反应机理,在此基础上探究了其动力学特性。结果表明,溶液中正丁醇的加入,提高了溶液前9min的初始CO_(2)吸收速率,随着正丁醇含量的升高,溶液的CO_(2)吸收速率出现先增高后降低的趋势,CO_(2)吸收负荷逐渐降低。物理溶剂正丁醇不参与反应,相变吸收剂中MDEA与CO_(2)的反应遵循碱催化水和反应机理;分相后贫相溶液主要为MDEA、正丁醇和水,富相溶液主要为MDEA与CO_(2)的反应产物。在CO_(2)吸收负荷较低(小于1.12mol/L)时,由于正丁醇提高了CO_(2)在溶液中的物理溶解度,促进了贫相中MDEA与CO_(2)的快速反应,继而又促进气相CO_(2)的溶解。这种溶解促进反应、反应促进溶解的过程,使得MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的初始CO_(2)吸收速率高于MDEA水溶液;在CO_(2)吸收负荷较高(大于1.45mol/L)时,溶液的分相程度已经接近理想分相状态,贫相中的水含量较少,富相中的MDEA浓度较低、反应产物浓度较高,导致CO_(2)与溶液的反应速率降低。

相变离子液体体系吸收分离CO_(2)的研究现状及展望

全球工业化的迅速发展及人口增长使得化石燃料消耗不断增加,导致二氧化碳(CO_(2))排放量逐年递增,引发全球化气候问题。醇胺吸收法目前在工业CO_(2)捕集应用最广泛,主要以单乙醇胺、甲基二乙醇胺等水溶液为吸收剂,存在溶剂损耗大、再生能耗高等问题,开发高效低能耗的新型吸收剂是实现CO_(2)大规模捕集的关键。离子液体具有气体亲和性好、蒸气压低、结构性质可调等特点,其中相变离子液体体系因节能潜力大被认为是新一代CO_(2)吸收剂,其吸收CO_(2)后由均相变为互不相溶的液-液或液-固两相,再生时仅需对CO_(2)富相加热处理,可有效减少吸收剂再生体积,降低再生能耗。重点总结近五年相变离子液体体系在CO_(2)分离的研究现状和进展,对不同相变行为的液-液和液-固相变离子液体体系分类阐述和讨论,并对其发展趋势进行展望。

有机胺CO_(2)吸收技术研究现状与发展方向

CO_(2)排放量迅速增加,严重威胁人类生存环境及气候变化,如何减少碳排放量是关注热点。化学吸收法是捕集CO_(2)的主要方法之一,其脱除CO_(2)的实质是利用碱性吸收剂溶液与烟气中CO_(2)逆向接触并发生化学反应,形成不稳定盐类,而盐类在一定条件下会逆向分解释放出CO_(2)而再生,从而实现CO_(2)从烟气中分离脱除。以醇胺溶液为吸收剂的化学吸收法技术开发相对成熟,且分离效果好、操作简单,在电力、钢铁、水泥、化工等行业得到广泛应用。醇胺溶液是化学吸收法的核心,目前应用于工业减排的醇胺溶液包括一级醇胺溶液、二级醇胺溶液、三级醇胺溶液以及空间位阻胺等。综述了4种典型的醇胺溶液和低浓度烟气吸收法胺液的国内外研究现状,介绍了国外三菱重工的KM-CDR工艺、壳牌康索夫脱硫脱碳工艺、陶氏化学Ucarsol溶剂的配套工艺、西门子氨基酸盐溶液的配套工艺、Powerspan的ECO_(2)工艺,同时对阿尔斯通的富氧燃烧技术进行了总结;国内在碳捕集方面研究时间较短,在“双碳”计划推动下,碳减排成为近年来国内研究的重点和热点,论述了浙江大学、华北电力大学、北京化工大学以及中国矿业大学等高校和研究院的研究成果,调研结果表明国外应用规模达到百万吨级,国内技术水平接近,可达10万t级,应用规模尚有较大差距;目前,化学吸收法已有工业应用,国内已建成多个碳捕集示范工程,系统介绍了华电句容电厂1万t/a CO_(2)捕集示范工程、国华锦界电厂15万t/a CO_(2)捕集示范工程以及胜利油田4万t/a燃煤CO_(2)捕集与驱油示范工程等典型案例。当前国内外燃煤电厂CO_(2)捕集示范工程的规模总体较小,仅有3项百万吨级示范工程,其中中石化建成了我国首套百万吨级的碳捕集项目,这对我国碳捕集行业的发展具有里程碑意义。在有机胺捕集CO_(2)领域,应重点在吸收剂再生能耗与降解性降低、捕集系统热能综合利用与回收、高通量CO_(2)捕集吸收反应器研制以及吸收剂逃逸控制等方面开展研究,开发低能耗、低损耗、低成本CO_(2)捕集技术,推进多行业工程示范,为燃煤烟气CO_(2)捕集技术规模化推广奠定基础。

混合醇胺溶液耦合电石炉净化灰吸收-矿化CO_(2)性能

针对醇胺吸收法中富CO_(2)吸收液的解吸封存问题,详细探究了乙醇胺(MEA)与N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)混合溶液耦合电石炉净化灰吸收-矿化CO_(2)的潜力,并同等添加比例(n(CO_(2)):n(Ca)=1.0:1.0)下CaO、Ca(OH)_(2)的CO_(2)矿化性能进行了对比。实验结果表明,配比为1.5 mol/LMEA+1.5 mol/LDMEA的混合醇胺溶液的CO_(2)吸收负荷和解吸率最大,分别为1.807mol/L和82.78%;经过4次吸收-解吸循环后其CO_(2)吸收性能有所下降,但4次循环后CO_(2)吸收负荷仍有0.950 mol/L,利用电石炉净化灰可有效解吸封存MEA/DMEA混合醇胺溶液吸收的CO_(2)。电石炉净化灰的解吸性能接近CaO但优于Ca(OH)_(2),所得矿化产物包括文石、球霰石和方解石型碳酸钙。这主要由于活性含钙物质可以向富CO_(2)溶液中释放Ca^(2+)和OH^(-),继而同溶液中CO_(3)^(2-)和HCO_(3)^(-)反应生成CaCO_(3)沉淀,并中和质子化胺MEAH+/DMEAH+,同时实现CO_(2)矿化和混合醇胺溶液的再生。

亲水相互作用色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法测定CO_(2)吸收液中9种有机胺类化合物

二氧化碳(CO_(2))吸收捕集是实现我国碳达峰和碳中和目标的有效措施。有机胺类化合物被广泛用作工业回收CO_(2)的吸收剂,建立有机胺类化合物的分析检测方法对于碳捕集与封存(CCS)技术和碳捕获、利用与封存(CCUS)技术的发展具有重要意义。本研究建立了以亲水相互作用色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法同时测定CO_(2)吸收液中9种有机胺类化合物的分析方法。样品以水作为溶剂,稀释后经0.22μm尼龙滤膜过滤后,进样分析。采用Accucore HILIC色谱柱(100 mm×2.1 mm,2.6μm),在30℃条件下进行分离,流动相A为90%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸),流动相B为10%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸),梯度洗脱。采用电喷雾离子源(ESI),在正离子模式下进行测定,通过标准加入法进行定量分析。实验对比了不同色谱柱对有机胺类化合物的保留能力以及不同流动相的影响,并对方法进行了方法学验证。结果表明:9种有机胺类化合物在0.04~25000 ng/mL范围内线性关系良好,线性相关系数(R 2)均≥0.9910;方法的检出限(LOD)为0.0004~0.0080 ng/mL,方法的定量限(LOQ)为0.0035~0.0400 ng/mL;在1、1.5、3倍样本浓度添加水平下,方法的平均回收率为85.30%~104.26%,相对标准偏差(RSD)为0.04%~7.95%。应用建立的方法对某项目现场样品的吸收废液进行检测,9种有机胺类化合物均能被有效检测。对实际样品进行稳定性测试,于4℃条件下,在48 h内RSD为0.10%~6.35%。该方法灵敏、准确、快速、简便,可为有机胺类化合物的检测提供参考,并为CO_(2)捕集技术的开发和工业化应用提供有力的技术支持。

微胶囊型CO_(2)固体吸收剂的研究进展

微胶囊型二氧化碳(CO_(2))固体吸收剂(MECS)是一种极具发展潜力的新型CO_(2)吸收剂,相比于传统化学吸收剂,MECS具有比表面积大、CO_(2)吸收速率快、吸收剂不易损失、设备紧凑且腐蚀性弱的优点。主要介绍了基于MECS的CO_(2)捕集技术的基本原理,从芯体和壳体材料两个方面对MECS种类及制备方法进行了归纳总结,重点阐述了MECS在碳捕集研究中的CO_(2)吸收容量、吸收速率、选择性及再生性能等重要参数以及其规模化应用评价。分析认为,当前MECS研究还处于试验阶段,要实现规模化应用,今后工作还需聚焦于材料设计开发、智能可控的制备方法构建以及碳捕集工艺优化等问题的研究。

Janus膜的制备及其在CO_(2)强化吸收中的研究

分别以亲水性和疏水性聚合物溶液为外层和内层制膜液,通过共挤出法制备双层膜.以正丙醇为芯液,水为凝胶浴,调控成膜过程中的热力学和动力学参数,成功制备出外层亲水/内层疏水的Janus中空纤维膜.Janus中空纤维膜的外层水接触角为44°,内层水接触角为131°.将Janus膜应用于模拟烟道气中CO_(2)吸收研究,考察气/液压差、吸收液体积流量和亲/疏水层厚度对CO_(2)吸收性能的影响.结果表明,当气-液压差为0.11 MPa时,模拟烟道气中CO_(2)吸收率达到99.43%,气体处理通量为6050 L/(m^(2)·h);在240 min连续吸收过程中,Janus膜的气体处理通量和CO_(2)吸收率保持稳定.

离子液体吸收CO_(2) 研究进展

介绍了传统离子液体、功能化离子液体以及相变型离子液体吸收剂在CO_(2)捕集方面的研究进展,并从吸收容量、粘度和温度等不同方面探讨了影响离子液体吸收CO_(2)的因素,指出了离子液体型吸收剂应以低成本、低粘度和高吸收能力等作为以后的研究重点以及发展方向,有助于实现“碳达峰,碳中和”的目标,具有重要的科学意义和应用前景。

新型酰基氨基酸类质子化离子液体的合成及其吸收CO_(2)的研究

本研究通过烷基乙二胺和酰基丙氨酸的酸碱中和反应,合成由质子化烷基(=己基/HHex、异辛基/HEtHex)乙二胺阳离子与酰基(=辛酰基/Oct、癸酰基/Dec及月桂酰基/Dod)丙氨酸根阴离子组成的两大类六种新型酰基氨基酸类质子化离子液体(Acylamino acid protic ionic liquids,AA-PILs),即HHex-Octala,HHex-Decala,HHex-Dodala,和HEtHex-Octala,HEtHex-Decala,HEtHex-Dodala型AA-PILs。并通过测定HEtHex型AA-PILs与水(摩尔比1∶10)混合体系吸收CO_(2)后的^(13)C-NMR谱图和密度、粘度、pH及电导率等物性,研究烷基乙二胺型AA-PILs的吸收CO_(2)的性能。室温条件下,HHex型AA-PILs为固态,其热分解温度和熔点分别在196℃~202℃和75℃~77℃范围内,其阳离子结构对其熔点影响较大;HEtHex型AA-PILs为近似室温ILs,其热分解温度和熔点在182℃~188℃和30℃~34℃范围内,可以看出该6种AA-PILs的热稳定性较好。上述AA-PILs的头部均为极性基团而显示较强的亲水性,易溶于水和甲醇、乙醇等极性溶剂,同时其侧链为烷基链而显示疏水性,因此,也能溶于氯仿等疏水性溶剂。吸收CO_(2)后HEtHex型AA-PILs/水混合体系的物性有以下变化,即,粘度呈升高趋势,电导率呈降低趋势;然而,pH和密度值无显著变化。HEtHEx型AA-PILs中具有螯合胺结构,其作为绿色吸收剂,与传统胺类吸收剂和单胺类PILs比较,对CO_(2)等工业废气的吸收能力应为更优良。

Ni/白云石催化剂CO_(2)吸收及甲烷化性能研究

针对甲烷化耦合焦油重整工艺的要求,设计并制备了铝酸钙水泥混合的白云石复合物负载Ni催化剂,在热重分析仪上测试了该催化剂的CO_(2)吸收量和循环稳定性,在固定床反应器中考察了不同温度和Ni负载量下催化剂的甲烷化反应性能,并采用XRD、低温氮吸附等表征手段分析了催化剂的结构特性。结果表明,Ni负载量为8%的Ni/白云石催化剂具有良好的CO_(2)吸收循环稳定性;在甲烷化反应温度为500°C,其CO_(2)转化率和CH4选择性分别为66.7%和85.9%;铝酸钙水泥的引入使得催化剂具有良好的CO_(2)吸收循环稳定性;白云石中的MgO与活性组分Ni以较稳定的NiO-MgO固溶体形式存在,有助于Ni在反应过程中保持分散性。

微通道反应器内醇胺法吸收CO_(2)的研究现状及前景

本文综述了目前国内外醇胺法吸收CO_(2)的研究进展及存在的问题,介绍了在微通道反应器内用醇胺法吸收CO_(2)的相关研究工作,展望了该研究领域的前景。

N-氨乙基哌嗪与甘氨酸钠CO_(2)吸收剂配方研究

化学吸收法是捕集燃煤电厂烟气中CO_(2)应用最为广泛的技术之一,但其存在吸收容量较低及再生能耗较高等问题,因此开发新型高效CO_(2)吸收剂代替传统单乙醇胺(MEA)吸收剂是当前研究的重点之一。以质量分数为30%的MEA作为参考标准,研究不同配比的N-氨乙基哌嗪(AEP)+甘氨酸钠(SG)复配溶液对CO_(2)的吸收和解吸性能,通过添加不同助剂调节溶液pH值提高吸收剂再生性能,通过对比吸收剂的吸收量、吸收速率、解吸量、解吸速率、吸收-解吸循环性能以及再生能耗,优选出35%AEP+5%SG+1%柠檬酸为最优复配吸收剂。结果表明,配比为35%AEP+5%SG+1%柠檬酸吸收剂CO_(2)吸收量3.70mol/L,解吸量为3.55mol/L,解吸率达96.05%,单位再生能耗为136.75 kJ/mol,与质量分数30%MEA相比,吸收量提高1.18倍,解吸量增加2.17倍,解吸率提高30.93%,再生能耗下降33.90%。经过10次循环试验后,该复配溶液循环稳定性良好,再生性能较优,具有潜在的应用价值。

纳米流体强化吸收CO_(2)的研究进展

纳米流体是纳米级颗粒混合于某些液态物质中形成的均匀稳定的溶液,其因良好的导热以及传质特性被广泛应用。传统胺法吸收CO_(2)因其传质速率和能耗问题近年来不断被改进。将纳米流体用于胺类CO_(2)吸收剂是一种关键新兴技术,可显著改善CO_(2)的吸收并降低CO_(2)解吸能耗。本研究综述了纳米流体的制备、特性以及强化传质研究现状,提出试验工况、纳米流体配比等因素的优化方向,并对其应用前景进行了展望。

以负碳排放为目标的生物质灰矿化CO_(2)路径研究

将生物质能源开发利用与碳捕获、利用与封存结合,可实现CO_(2)负排放,是能源领域降低CO_(2)排放的重要技术之一。生物质直接燃烧后产生的生物质灰理论上可吸收并永久封存CO_(2),但其能否实现负碳排放还需进行深入研究。基于此,分别在自然状态(空气氛围)、中等CO_(2)初始分压(101.3 kPa)和高CO_(2)初始分压(300~1400 kPa)条件下开展了生物质灰矿化CO_(2)试验,测试了生物质灰的CO_(2)矿化量,并评估了3种矿化路径的负碳排放量。结果表明,从空气中吸收CO_(2)时,生物质灰的CO_(2)矿化性能最差,40 d内的最高CO_(2)矿化量仅为60.66 g/kg。在中等CO_(2)分压101.3 kPa条件下,可最高实现121.68 g/kg的矿化量,而初始分压1400 kPa下的CO_(2)矿化量可达216.85 g/kg。综合考虑矿化过程的能源消耗和生物质灰运输产生的碳排放及灰的固碳量等因素,评估了3种生物质灰矿化路径的实际负碳排放量。当生物质灰运输距离小于207 km时,适合选择中等CO_(2)分压矿化路径以获得最大的负碳排放效益;当运输距离大于207 km时,建议选择高CO_(2)分压矿化路径。

纳米稻壳灰为硅源合成硅酸锂陶瓷及吸附CO_(2)性能研究

Li_(4)SiO_(4)吸附剂由于具有吸附容量大,吸附反应温度高,循环稳定性好等优点,在高温CO_(2)捕剂领域受到广泛关注。以稻壳灰为硅源,采用固相法合成了具有优异CO_(2)吸收性能的Li4SiO4吸附剂。实验结果表明,700℃保温6 h合成的硅酸锂材料纯度最高,吸收CO_(2)性能最好,在700℃保温20 min吸附量达31.94%,为理论转化量的86.9%。为了适应工业循环流化床的应用,以石墨为模板,采用凝胶球化法制备了Li_(4)SiO_(4)微球。Li_(4)SiO_(4)微球具有良好的球形度和丰富的孔隙结构,在吸附/解吸循环试验中,Li_(4)SiO_(4)微球表现出相对稳定的循环性能和较高的吸附容量。综上所述,以稻壳灰为硅源制备的Li4SiO4吸附剂具有良好的CO_(2)捕集前景。