CH3NO2＋X（X＝H，OH，CH3，CH2[^3B1],O[^3P]）→CH2NO2＋XH吸氢反应过渡态结构和反应位垒的DFT计算研究

采用DFT(B3LYP)方法,分别在6-311g(d,p),6-311++g(d,p)和自洽相关基组cc-pVTZ水平上优化了基态硝基甲烷和自由基H,OH,CH3,CH2[3B1]以及O[3P]等发生吸氢反应时的过渡态结构,并计算了反应的位垒.研究表明,对同一反应,不同基组下优化得到的过渡态几何结构基本一致;反应位垒数值的大小也基本接近,经校正,硝基甲烷同自由基反应位垒的理论计算值同实验结果基本吻合.

CH_3NO_2和CH_3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算

采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ·mol-1和67.17kJ·mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.

稀土吸氢反应热力学计算模型及应用

根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论,建立了稀土氢反应热力学的理论计算模型,并编制相应的计算软件,应用于几种储氢轻稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm与氢反应热力学的计算,获得了La、Ce、Pr、Nd、Sm与氢反应热力学的特性,结果表明La、Ce具有比Pr、Nd、Sm更好的吸氢特性,可作为稀土储氢的重点研究材料。

LaNi_(5)储氢合金吸氢过程热特性研究

建立了某金属氢化物反应器二维数值模型,并通过吸氢实验中反应器温度变化曲线验证了模型的准确性。对储氢反应器增加外部冷却槽,分析了不同冷却流体种类及流速下,反应器温度和储氢量的变化情况。结果表明:冷却水作用下,储氢罐中心区域的反应速率逐渐低于壁面区域,冷却水流速率越高,吸氢反应所需时间逐渐缩短至一个定值;在相同流速下,冷却介质为水和油时,反应器温度与储氢量的变化特征相似,但水的冷却时间比油缩短约20%、储氢时间缩短约15%;当冷却介质为空气时,冷却槽内空气受热浮力影响,靠近壁面的空气流速降低且温度高于初始值,导致其与合金的温差缩小、传热能力降低,吸氢时间明显加长。

La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.44)Si_(1.56)化合物吸氢反应动力学机理

采用感应熔炼法制备了原子配比为La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56的金属间化合物。X射线衍射结果表明,样品主要结晶为NaZn13型结构和少量的α-Fe杂相。在给定的不同热处理温度和初始氢压下测量样品的吸氢反应动力学曲线,结果表明,热处理温度和初始氢压对样品的吸氢量具有不同的影响。通过采用机理函数对吸氢动力学曲线的拟合,说明样品的吸氢反应机理以先成核随后生长为主。

CH_3SCH_3与CH_nF_(3-n)(n=0～3)吸氢反应的直接动力学研究

利用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH3SCH3与CHnF3-n(n=0～3)吸氢反应的微观动力学机理,在QCISD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正,并利用Polyrate 8.2程序计算了各反应在200～3000K温度区间内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT,此外运用酸碱软硬度理论解释了随着甲基自由基逐步被F取代,速率常数不呈规律性变化的原因。

氢转移反应HNCO+CH_x(x=1～3)的MP2和QCISD计算研究

在UMP2 (FULL) / 6 311(d ,p)计算水平上 ,计算并讨论了碳氢自由基 (CHx)和异氰酸 (HNCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构和分子结构变化 ,并依据UMP2的优化构型 ,进一步采用UQCISD(T)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量计算 .研究指出 ,HNCO同CH2 ,CH3 自由基反应时 ,氢转移过程在分子间以新的C—H键生成和旧的N—H键的断裂的协同方式进行 ,反应途径上均存在弱的氢键超分子复合物 ;而HNCO和CH分子之间发生的氢转移反应机理是在反应剖面的反应物一边生成一个较稳定的分子复合物HN(CH)CO ,而后 ,在生成物一边又生成一个既有热力学又有动力学稳定的复合物H2 CNCO .

镧氢反应热力学的理论计算

根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论,通过建立镧氢反应热力学的理论计算模型,并通过计算机模拟计算,获得了243.15 K^333.15 K温度范围内镧氢反应热力学的特性。结果表明,镧氢反应为放热反应,在所计算的温度范围内能够自发进行,温度升高将不利于金属镧吸收氢气反应的进行。

新型圆柱式储氢反应器的优化研究

文章从强化合金储氢反应器换热、提高吸氢反应效率出发,对圆柱式储氢反应器的结构及反应条件进行优化。利用Comsol Multiphysics软件建立反应器模型,研究结构以及反应条件对反应器换热能力以及吸氢效率的影响。结果表明:外形的改进可以消除氢气流动的死区,提高吸氢效率;加大氢压、提高铝粉掺杂比例、添加翅片、增加翅片长度,均能不同程度地提高吸氢效率;与改进前相比,改进后的反应器吸氢反应完成99%的时间从2 005 s下降至310 s,吸氢反应速率加快了84.5%。

CH2O＋H→CHO＋H2反应途径和变分速率常数计算研究

采用QCISD/6-311G**从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4 kJ/mol和98.8 kJ/mol.沿IRC分析指出该反应是一个C-H键断裂和H-H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在-0.4～0.55(amu)1/2之间.在300～3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数.

异氰酸与简单自由基反应的研究现状

目前对异氰酸(HNCO)反应的研究有很多,主要集中在HNCO与原子(H,O,N,F,Cl等)、双原子分子和双原子自由基(OH,NH,CH,CF,CCl,CN等)、多原子分子和自由基(HCO,NH2,CHX等)的反应.笔者就以上反应在实验和理论方面进行了综述.

铝氢化物合成新工艺

日本原子能研发机构新近开发成功铝氢化物的一种合成新工艺，这种铝氢化物有可能成为新一代贮氢材料。一般在室温下吸收氢气要在1万个大气压的高压下进行，而且由于在铝表面形成氧化膜会妨碍吸氢反应，以致很难通过与氢气的直接反应来合成铝氢化物。然而新的合成法是氢气与铝的直接反应，