吸热燃料裂解产物分析及裂解过程推测

采用全二维气相色谱-质谱联用仪(GC×GC-MS/FID)和便携式微型气相色谱仪对类JP-7吸热型碳氢燃料高温裂解气液相产物进行定性定量分析,并根据分析结果研究了裂解过程。分析结果表明,气相产物主要为氢气、甲烷、乙烯、乙烷和丙烯,较低裂解温度下的裂解液相产物主要为未裂解的原料及低分子量的链烯烃、环烯烃等不饱和烃和烷基苯类及茚类;680~700℃,裂解产物中低分子量的不饱和烃含量出现了转折,此时芳烃含量开始急剧增加;组分含量的变化表明裂解过程首先是小分子气体及低分子量烯烃的产生,其次随着裂解温度的提高,低分子量烯烃含量增加的同时又部分转化产生了芳烃的过程。

吸热燃料在管式涂层反应器内的催化裂解反应

采用气体辅助催化剂涂层技术将一种陶瓷类黏合剂与HZSM-5和HY分子筛混和涂敷在管式反应器内壁,并采用X射线衍射,傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜对催化剂涂层进行了表征。表征结果显示,催化剂涂层的厚度为10～20μm,催化剂的粒径为1～5μm。以正十二烷和航空燃料RP-3为吸热燃料,在600℃和625℃的超临界条件下考察了催化剂涂层对吸热燃料的热沉和裂解率的影响。实验结果表明,催化剂涂层能显著提高吸热燃料的热沉。在600℃和625℃下,使用HY催化剂涂层(质量分数25%)时,正十二烷的热沉分别比空管反应时增加815.7kJ/kg和901.9kJ/kg,同时裂解率也分别由空管反应时的42%和66%提高到60%和80%。催化剂涂层对吸热燃料催化裂解积碳也有一定的抑制作用。

吸热燃料催化裂解研究进展

高超声速飞行是航空航天领域的最新前沿技术,是国家科技发展水平的重要标志。吸热燃料是实现高马赫(>5)超声速飞行器实际应用的核心技术之一,因而具有特殊的意义。本文介绍了吸热燃料的研究历程,重点从吸热燃料及其热沉、吸热燃料催化剂、催化剂的结焦以及催化裂解机理等方面对吸热燃料催化裂解进行介绍和评述。分子筛催化剂是吸热燃料催化裂解最具应用前景的一类催化剂,但同时也面临了吸热燃料原料的选择、分子筛骨架结构的改进和表面性质调变、催化剂结焦等基础研究以及催化剂负载、催化剂真实工况模拟等一系列工程应用研究双重挑战。吸热燃料催化裂解机理和动力学研究目前还很薄弱,未能真正深入到分子尺度把催化剂的微观作用与物质形态的变化有机结合,针对这方面的研究还应该大力加强,以更好地为催化剂的设计提供指导意义。

Pd/HZSM-5涂层催化吸热燃料超临界裂解

超临界催化裂解反应是实现吸热燃料功能的关键途径。采用气体辅助涂层和化学镀方法在φ3管内壁制备了Pd/HZSM-5双功能涂层催化剂。利用SEM、XRD和XPS等对涂层进行了表征,结果显示催化剂涂层表面平整,涂层厚度为12μm^16μm,催化剂粒径为1μm^5μm;Pd颗粒分散均匀,主要以零价态存在。考察了模型吸热燃料正十二烷在反应管内的超临界催化裂解反应,结果表明,Pd/HZSM-5涂层能显著促进裂解反应,在温度640℃、压力4 MPa、停留时间10 s下,吸热燃料裂解率为55.5%,产氢率为3.1%,热沉为3 470 kJ/kg,较HZSM-5涂层分别提高了8.5%,58.7%和10.5%;较热裂解分别提高了17.3%,78.1%和13.5%。

全二维气相色谱质谱联用仪分析吸热燃料及裂解产物

采用全二维气相色谱质谱联用仪,通过优化柱温、线速度、调制周期等条件,建立了吸热燃料及其裂解产物的定性定量分析方法。该方法利用GC×GC-MS对吸热燃料及裂解产物的族组成、正构烯烃、代表性的芳烃等进行定性分析,并根据有效碳数法利用GC×GC-FID进行定量分析。族组成分析结果表明,当裂解温度达到684℃时,液相产物中链烷烃的含量开始迅速降低,芳烃和烯烃的含量开始急剧增加。对特定化合物的定量分析结果表明,正构烯烃和芳烃的含量均随着裂解温度的升高而增大,与族组成中相应的族类变化趋势一致,体现了燃料裂解规律的变化趋势。

吸热燃料裂解催化剂CuAPSO-34的合成及性能

采用Cu离子对硅磷酸铝分子筛SAPO 34进行离子改性 ,成功合成出CuAPSO 34分子筛。通过XRD ,SEM ,EDX及NH3 TPD等分析手段对改性分子筛进行结构及酸性的表征和对照分析 ,表明Cu的掺入较好改变了SAPO 34分子筛的微观结构及表面酸性。通过对吸热燃料模型化合物———正庚烷进行催化裂解的对比试验 ,获得了转化率和低碳烯烃的收率数据。结果表明CuAPSO 34能明显提高催化活性 ,大幅降低裂解温度 ;且在经济裂解温度区间 5 0 0℃～ 6 0 0℃对低碳烯烃的选择性亦有所提高 ,因而吸热燃料能够提供更高的热沉。

煤基吸热型碳氢燃料热裂解动力学及产物分布

为了研究煤基吸热型碳氢燃料在高温下的热裂解转化规律,通过静态热裂解实验探讨了燃料在450~490℃的条件下的气体产率和裂解反应动力学,利用气相色谱(GC)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了气体和液体产物组成分布。结果表明,煤基碳氢燃料的热裂解起始温度高,结焦倾向低,热裂解稳定性强。气体产物包括氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯;液体产物长链烷烃裂解为短链烷烃,环烷烃转化为萘、苯、茚等芳香族化合物。热裂解动力学反应符合一级动力学方程,燃料热裂解速率常数为2.83×10^(-5)~1.54×10^(-4)s^(-1),活化能Ea=205.561±2.3 kJ·mol^(-1),指前因子lnA=23.69±2.0。

吸热型碳氢燃料的量热研究

对不同结构组成的吸热型碳氢燃料在不同工作温度下的热沉进行了测定和研究，并在此基础上，研制开发了一种性能较好的ＮＪ－１５０碳氢燃料，并测定了其有关的理化性质和热沉，实验结果表明ＮＪ－１５０是一种很有发展前途的吸热型碳氢燃料。

高超音速推进用吸热型烃类燃料的热稳定性研究 Ⅰ.热氧化与热裂解沉积

考察了作为高超音速飞行器冷却剂的吸热型烃类燃料挂式四氢双环戊二烯exo THDCPD、甲基环己烷MCH以及对比样航煤RP 3的热稳定性能。结果表明 ,三种燃料的热氧化沉积在某温度下存在波峰 ,热裂解沉积随温度升高迅速增加 ,基本呈指数关系。RP 3的热稳定性能最差 ,THDCPD与MCH较为接近 ,在高温时优于MCH。随进料流量的增加 ,热裂解沉积不断增加 ,热氧化沉积先增加 ,在高流量时趋于定值。PhilipsXL30ESEM环境扫描电子显微镜分析表明 ,三者的热氧化沉积及热裂解沉积有着不同的形态。热裂解沉积均发现了含有金属微粒长条状的细丝碳 ,这一现象在MCH热裂解沉积中最为显著。

吸热型碳氢燃料热沉的测定

介绍了一套自制的热导式高温量热系统，热量常数可用电标定法测定。用此仪器可测定各种吸热型碳氢燃料在各种条件下的热沉，用于吸热型碳氢燃料的筛选，为吸热型碳氢燃料的研究提供可靠的热化学数据。用这套装置测定了两种吸热型碳氢燃料在７００°Ｃ的热沉，与文献值接近。

吸热型碳氢燃料催化脱氢的研究述评

概述了吸热型碳氢燃料的性能特点和开发应用前景，介绍了其催化脱氢方法，指出了今后的研究方向。

吸热型碳氢燃料RP-3仿JP-7临界性质(t_c、p_c)的测定

建立了一套低停留时间流动法测定物质临界性质的实验装置,样品在加热区停留10 s^50 s,有效的抑制了被测流体的热分解和热聚合反应。采用正戊烷、正己烷及环己烷为标准物对装置进行了可靠性校验,测定了RP-3和仿JP-7两种吸热燃料的临界温度和压力。同时选用了四种以体积平均沸点和相对密度为主要参数的估算方法,对燃料的临界性质进行了估算,比较了实验值与估算值的偏差,表明API(Am erican Petroleum Institute)方法和R iazi-Daubert关联式相对较准确。

吸热型碳氢燃料冷却模拟系统的建立

介绍了一套自行设计的燃料冷却模拟系统，该装置适用于模拟研究各种吸热型碳氢燃料在飞行器上不同冷却模式下的冷却特性， 为燃料将来在飞行器上的工程应用提供实验依据。仪器空白漏热标定结果表明其稳定性良好。在此装置上研究了吸热燃料在两种压力下的冷却情况， 实验发现在通燃料后， 反应管温度下降最低可达９０．６℃， 冷却效果较好； 随着外部热环境的变化， 反应管不同部位的吸热情况发生复杂变化， 尾部出现结焦； 燃料热沉测量值与文献值接近。

吸热型碳氢燃料催化裂解热沉测定

报道了一套高温下测量吸热型碳氢燃料催化裂解热沉的稳态热导型流动热量计,仪器常数标定结果线性关系良好,符合Tian's方程,可以正常工作;测定了500℃和600℃下吸热型碳氢燃料RL7及NNJ 150在SAPO 34分子筛催化剂上的催化裂解热沉,并与相同条件下热裂解热沉相比较,结果表明,吸热型碳氢燃料在SAPO 34分子筛催化剂上发生催化裂解能够比热裂解获得更高的热沉,燃料吸热工作温度可降低100℃。

吸热型碳氢燃料的结焦研究(Ⅰ)测焦装置及结焦抑制剂

建立了一套脉冲微型反应色谱系统 ,用以研究吸热型碳氢燃料结焦性能和结焦抑制剂效果。以正庚烷为裂解原料 ,在所研究的四种结焦抑制剂中 ,首次发现噻吩效果最好 ,加入质量分数为 1× 10 - 3 的噻吩可以抑制92 %的结焦。该系统具有设备简单、停留时间短、操作方便、参数容易变更的特点 ,所测定的数据合理 ,重复性好 ,适于快速评价结焦抑制剂。

吸热型碳氢燃料催化裂解的研究述评

概述了吸热型碳氢燃料裂解催化剂、引发剂、抑制结焦的研究进展 ,分析了超临界流体对吸热型碳氢燃料催化裂解反应的影响 ,指出了今后的研究方向。

吸热型碳氢燃料的结焦研究(Ⅱ)结焦抑制剂的性能评价

为解决吸热型碳氢燃料裂解结焦的问题 ,在自制的脉冲微型反应色谱系统上以吸热型碳氢燃料NJ15 0为裂解原料 ,研究了三苯基膦 ,亚磷酸三苯酯 ,二硫化碳 ,噻吩 ,乙酸钾五种结焦抑制剂的性能及抑制机理。并在此基础上调配出不同比例的复合剂三苯基膦 +二硫化碳 ,亚磷酸三苯酯 +二硫化碳和乙酸钾 +二硫化碳。实验结果表明 ,单剂中二硫化碳的效果优于其他类型 ,但复合剂更具优势 ,能将结焦量控制在 1%以内。

吸热型碳氢燃料的热裂解及混合催化裂解性能

为筛选出性能优良的吸热型碳氢燃料催化裂解催化剂,分别以USHY,HZSM—5单分子筛和它们的混合分子筛为催化剂,考察了吸热型碳氢燃料的催化裂解性能,并与热裂解进行对比。结果表明:催化裂解可显著降低吸热型碳氢燃料发生裂解反应的温度,提高其吸热能效。几种催化剂中,含25％HZSM—5的混合催化剂上的裂解转化率和低碳烯烃选择性的综合性能最优良。

混配型吸热碳氢燃料热裂解及催化裂解

为提高吸热型碳氢燃料的吸热能效,将辅助燃料Y按不同比例与碳氢燃料混合,配制成新的混配型YNNJ-150燃料,利用连续流吸热型碳氢燃料裂解微型反应色谱评价装置,考察了它的热裂解转化率和低碳烯烃的选择性,并在HZSM-5分子筛上进行了催化裂解评价。结果表明混配型YNNJ-150燃料不仅降低了裂解温度,同时提高了燃料裂解的低碳烯烃的选择性,增加了燃料的吸热能力,且混合辅助燃料Y的比例为15％时的混配燃料Y_cNNJ-150的效果最好。混配型燃料可成为今后研究的一个重要方向。

主动冷却通道内吸热型碳氢燃料热裂解结焦抑制机理

为阐明超临界条件下吸热型碳氢燃料的热裂解结焦抑制机理,在电加热管实验装置上,获得了沿程油温、壁温以及燃料的组成,分析了结焦抑制添加剂影响碳氢燃料高温裂解和结焦的实验数据。结果表明:结焦抑制添加剂对碳氢燃料的裂解影响小于4%,降低结焦量约30%;添加结焦抑制剂后,结焦速率下降较快,稳定结焦速率降低约2%。采用SEM表征结焦抑制添加剂对结焦形貌的影响。结果表明,添加剂同时抑制了表面催化结焦与自由基生长结焦的形成。