吸电子基团调控苯基喹啉类铱配合物的合成及光物理性能

以2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)为辅助配体,2,4-二取代基苯基-4-甲基喹啉(2,4-2R-mpq)为主配体,在主配体中苯基的2位和4位同时引入氟(F)、甲氧基(MeO)或三氟甲基(CF_(3)),合成出3个铱磷光配合物(2,4-2R-mpq)_(2)Ir(tmd)(R=F(1)、MeO(2)、CF_(3)(3))。通过元素分析、核磁共振谱和单晶X射线衍射表征了配合物的组成和分子结构。通过紫外可见吸收光谱、光致发光光谱和理论计算对配合物的光物理性能进行了研究。结果表明:3个配合物的晶体均为三斜晶系,空间群均为P1,呈稍微扭曲的八面体构型。配合物1、2和3在溶液状态下的发射波长分别为570、582和604 nm,溶液中量子产率分别为96%、80%和80%。在主配体中苯基的2位和4位同时引入F或MeO,配合物电子云发生聚集,而引入CF_(3),配合物的电子云分散。与配合物3相比,配合物1和2的发射波长发生了显著的蓝移。

吸电子基团取代的苯和三氧化硫的反应研究

研究了室温下多种吸电子基团取代的苯和三氧化硫的反应，用＾１ＨＮＭＲ测定反应产物。苯甲醛，苯甲酸，苯磺酸，二苯砜，二苯甲酮等均首先得到３－磺酸衍生物，进一步反应得到少量的３，５－二磺酸衍生物，磺酸还得到少量的３，３＇－二磺酸二苯砜３，５，３＇－三磺酸二苯砜。硝基苯只能进行单磺化反应。苯甲酸甲酯则得到左侧酸取代的苯甲酸和硫酸甲酯。

吸电子基团对[60]富勒烯吡咯烷空间结构的理论研究

借助密度泛函量子力学程序对硝基、甲氧基和羟基3种吸电子基团对[60]富勒烯吡咯烷空间结构的影响进行了研究。结果表明,结构优化后的[60]富勒烯吡咯烷衍生物的LUMO与HOMO能量差ΔE并不随基团吸电子能力的增强而增加,吸电子基团对[60]富勒烯衍生物吡咯烷键长和键角的影响大小为NO2>OH>OCH3。

π桥中不同吸电子基团对三苯胺-氰基丙烯酸类染料敏化太阳能电池性能影响的理论研究

采用密度泛函理论和含时密度泛函理论计算了染料的紫外-可见吸收光谱、电子注入驱动力、半导体导带能级移动量以及染料与碘的相互作用能等一系列评价电池性能的理论参数,以解释在π桥上引入不同吸电子基团导致三苯胺-氰基丙烯酸基染料敏化太阳能电池光电转换效率降低的原因.结果表明,在染料π桥上引入吸电子基团虽可以在一定程度上改善吸收光谱,但同时也引入了额外的与电解质中碘相互作用的位点,加快了与电解质之间的复合速率,影响了电子注入驱动力,最终导致电池光电转换效率降低.因此,在设计高效光敏染料时除了考虑吸收光谱外,也应考虑染料与电解质之间的复合以及电子注入驱动力这2个影响电池性能的关键因素.

供/吸电子基团共轭桥联的双BODIPY衍生物的合成及性能

设计合成了4种对称的以不同供/吸电子基团为共轭桥、两端连接meso位苯或噻吩取代的新型氟化硼二吡咯甲川(BODIPY)衍生物;通过1H NMR,13C NMR和MS等手段对其进行了结构表征;并采用紫外吸收光谱、荧光发射光谱及循环伏安(CV)等方法研究了其光电性能.紫外光谱数据表明,BODIPY结构具有明显的特征吸收,中间的桥联基团无论是强供电子的苯并二噻吩(BDT)还是强吸电子的苯并噻二唑(BT)均不能使整个分子产生明显的分子内电子迁移(ICT).另一方面,meso位的取代基可与BODIPY核产生微弱的ICT,且meso位噻吩取代的分子比meso位苯环取代的分子表现出更强的ICT.紫外光谱数据和电化学测试结果表明,meso位噻吩取代的分子比meso位苯环取代的分子具有更低的氧化电位和更窄的能隙.

光催化的含吸电子基团卤代苯的偶联反应

通过含酯基或酰基吸电子基团的溴苯或碘苯和苯衍生物(苯、甲苯、二甲苯,二苯基甲醚)的光催化偶联反应合成了一系列联苯衍生物,研究了光催化脱卤化氢偶联反应的最佳反应条件,并讨论了取代基对产率的影响.

吸电子基团对电子传输材料性能的影响规律

有机电致发光器件发展迅速，已经被三星公司应用于手机显示屏，但仍有一些难题亟待解决。在通常的有机半导体材料中，空穴传输材料的空穴迁移率比电子传输材料的电子迁移率高大约1000倍，从而影响器件的电荷平衡而对其内量子效率产生限制。因此开发高效的电子传输材料是大家一直追求的目标。特别是对于磷光器件跟是如此。

亚胺氯化物介导一锅法合成3-吸电子基团取代吲哚衍生物

以3-氰基/酯基吲哚为代表的3-吸电子基团取代吲哚结构存在于多种生物活性分子中,常作为优势骨架构建类药性化合物库用于新药发现.本文设计并发展了一种基于亚胺氯化物活性中间体的串联反应,从邻卤苯乙腈/酯和酰胺出发,在碱和CuBr催化下,一锅法构建结构多样性3-吸电子基团取代吲哚骨架的新合成方法.该反应原料简单易得、反应快速(5 min完成)、产率高、底物适用范围广并可克级放大,具有原子经济性和步骤经济性,是基于优势骨架的多样性导向的合成方法学(privileged substructure-based DOS)案例的重要补充.

电增强活性炭纤维吸附有机污染物的动力学研究

研究了在电极化条件下,几种具有代表性污染物质在活性炭纤维上的电吸附动力学特性.结果表明,各种污染物的电吸附动力学比较好地符合Lagergren一级吸附动力学,其平衡吸附量在电极化下的增加量各不相同.在400mV的极化电位下,苯酚钠的吸附量从开路时的0.008 3mmol.g-1增加到0.18 mmol.g-1,增加了17倍;而对硝基苯酚的吸附量从开路时的2.93mmol.g-1降到2.65 mmol.g-1.在-400mV的极化电位下,苯胺的吸附量从开路时的3.60 mmol.g-1增加到3.88 mmol.g-1;而十二烷基苯磺酸钠的吸附量从开路时的2.20 mmol.g-1降到1.59 mmol.g-1.说明不同取代基的苯衍生物,电吸附改变量不相同,供电子基团的单取代苯,正极化都能明显增强其吸附量;但是吸电子基团的单取代,正负极化对吸附量的影响都很小;供体-共轭桥键-受体型结构的苯衍生物,正负极化都使其吸附减弱但吸附速率加快.静电作用在离子型污染物的电吸附中表现明显.

青年化学教师应重视吸引本科同学参与科研工作——成都师范学院青年教师邓国伟博士谈科研与本科生培养

有机π共轭分子因其特殊的结构、光谱性质和电化学性质等被广泛应用于有机太阳能电池、信息存储材料、传感和非线性光学材料等领域。其中,具有D-π-A结构(D为电子给体,A为电子受体)的发色团分子具有较大的微观一阶超极化率(β),是构筑有机电光材料的重要基团。对发色团分子中给电子基团、吸电子基团和共轭电子桥进行优化可以从微观角度调控分子的β值,提高材料的宏观电光系数,进而制备高性能光波导器件。

一种D-A-D型有机半导体的合成以及其供体结构对其光物理性质的影响

苯并三氮唑(BTA)是一种具有苯并杂环的缺电子分子,其共轭骨架上的吸电子亚胺基团能够诱导高电子传输能力,常作为强受体单元来合成高性能的有机半导体材料.这里我们以5,6-二氟-2-(2-己基癸基)-4,7-双(5-(三甲基甲锡烷基)噻吩-2-基)2H-苯并三氮唑(ff-BTA)为受体单元,三苯胺类衍生物为供体单元,设计合成一系列D-A-D型有机半导体.同时,在三苯胺供体上引入供电子基团(—OCH_(3))和吸电子基团(—NO_(2)、—CN、—CHO),得到5种不同结构的D-A-D型化合物,并研究不同基团对该半导体的光电物理性质的影响.结果表明,通过供体结构的变化确实可以调控该半导体的光电性质,例如给电子基团会使该半导体的吸收和发射波长红移,吸电子基团的引入可以降低材料的HOMO和LUMO能级,而且该类小分子半导体材料还具有较强并稳定的光电流响应.

查尔酮衍生物分子非线性光学性质的理论研究

以含咔唑环的查尔酮作为母体,在同一位置引入不同的供吸电子基团,设计了6个查尔酮衍生物分子并采用密度泛函理论研究了其结构及非线性光学性质。研究发现:不同的供吸电子基团引入对母体的几何构型影响均较小。且在含咔唑环的查尔酮衍生物上引入官能团为吸电子基(R=-C_(2)H_(5),R′=-NO_(2))时,含咔唑环的查尔酮衍生物的NLO效应最好。硝基的引入对分子β0值的影响最大,为10548 a.u.,约是母体1的1.6倍。

盐酸利匹韦林顺式异构体Z和杂质X的合成与表征

以(E)-3-(4-氨基-3,5-二甲基苯基)丙烯腈为起始物料,通过在氨基氮原子上引入三氟乙酰基等吸电子基团,可以合成较多的盐酸利匹韦林顺式异构体Z(约占50%)和杂质X(约占5%),其结构经1HNMR、13CNMR和MS等确证,并通过HPLC检测其纯度均达到98%以上,杂质X可以作为盐酸利匹韦林杂质对照品,为盐酸利匹韦林的质量研究提供了依据。

具有快速动力学特征的苯醌衍生物电极材料在水系质子电池中的设计和研究

含氧化还原活性基团的苯醌衍生物,在水系质子电池里是一种比容量高、资源丰富的理想电极材料,然而其高溶解性和低的工作电压不利于质子电池的循环稳定性和能量密度的提升,引入吸电子基团不仅可以降低其LUMO能量来提升其反应电位,还可以一定程度上抑制其溶解来提升稳定性。因此,通过电化学研究并对比了3种不同的苯醌化合物作为质子电池的电极材料,研究了不同氯取代情况造成的影响。其中四氯取代的四氯苯醌(4Cl-BQ)反应电位最高(0.51 V vs.Ag/AgCl),多电子氧化还原反应机制使其在水系质子电池里具有158 mAh/g的出色容量和高的倍率性能,并且氯取代有效抑制了溶解,在1 A/g的电流密度下也能稳定循环超过1200圈,显示出优异的性能。最后通过探究了电荷的快速反应动力学特征解释了出色的倍率性能。该研究表明,通过引入-Cl基团改进的4Cl-BQ,能进一步提升其在电池里综合性能,是一种极具发展潜力的水系质子电池材料。

聚酯铵盐前驱体热亚胺化过程研究

以三种不同结构的聚酯铵盐前驱体为研究对象,采用傅里叶变换红外光谱研究前驱体的热环化过程,运用Gauss-ian 03程序计算得单体二胺的各原子电荷。结果表明:在170℃以前,前驱体热环化进行的较快,在170℃以后则明显减速;在热环化反应过程中,由于二胺结构不同,三类前驱体的热环化程度存在明显差异。与溶剂形成氢键的二胺的主要电子电荷数差异导致了前躯体热环化程度的不同,电荷数越大,其相应的前躯体环化程度越高。

Fe-N-C单原子催化剂的C-H键选择性氧化反应（英文）

C-H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C-H键的简单底物为原料,利用C-H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C-H键的稳定性使得C-H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C-H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C-H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C-H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(-NO_2)、供电子基团的甲氧基(-OCH_3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(>98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeN_x,x=4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C-H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN_5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN_6位点一个数量级,是FeN_4位点活性的3倍之多.而该FeN_5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的Fe-N_x-C催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,N_x基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的FeN_5位点与血红蛋白的Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN_5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN_5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN_5具有较差的O_2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.

新型卤代双硝基三苯二醚的合成研究

Halobenzene substituted by strong withdrawing-electron group was condensed with dihydroxy-benzene in non-protonic polar solvent and in the present of alkali metal carbonate,six bis(nitrophenoxy)-Benzene were synthesized in good yields and good qualities by series of conditional tests.

双环[2,2,1]庚-5-烯-2-甲氧,甲酰氧基二茂钛的合成和催化性能

二氯二茂钛可与醇、酚、酸等反应生成相应的烃氧基或酰氧基二茂钛。当钛一氧键中氧的未共用电子与π键发生共轭,或与氧相连的取代基上带有强吸电子基团时,这类化合物较稳定,所以近年来合成了一系列芳氧基和一些卤素取代的酰氧基二茂钛,二氯二茂钛及其衍生物,能引发某些烯类的聚合。

偶氮硝膦-Ⅰ分光光度法快速测定硅酸盐岩石矿物中的氧化镁

变色酸的单偶氮衍生物,如偶氮氯膦-Ⅰ和兴多偶氮氯膦-Ⅰ,均是测定镁的较好试剂。近年来已用于多种材料中镁的测定。偶氮硝膦-Ⅰ以强吸电子基团硝基代替了偶氮氯膦-Ⅰ分子中的氯,所以光度法测定镁时显示了一定的优点,同时镁的线性范围扩大了.