Fe、Ir掺杂MoS_(2)表面对N_(2)气敏吸附与解离反应性能提升的第一性原理研究

基于第一性原理方法,采用周期性平板模型,研究了N_(2)分子在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面的吸附和解离行为.研究表明:N_(2)分子在TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面吸附能依次为0.62和0.47 eV,而完整MoS_(2)表面的吸附能只有0.08 eV,说明掺杂之后对N_(2)表现出略好的吸附性能.差分电荷密度分析表明,N_(2)吸附后,掺杂Fe、Ir原子与两个N原子之间电荷有所增加,N-N键之间的区域电荷密度减少,N-N键的强度减弱.态密度计算结果发现,N_(2)在吸附过程中,主要是N原子的2p_(y)、2p_(z)轨道与Ir的5d_(xy)和5d_(z^(2))以及Fe的3d_(xy)和3d_(z^(2))发生杂化作用.通过分析解离活化能,N_(2)在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面解离需要活化能均较高,且远大于在相应掺杂表面的吸附能,说明N_(2)在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面解离应该表现为分子吸附或脱附.

五边形石墨烯氧气吸附与解离特性研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了O_(2)在五边形石墨烯(PG)上的吸附与解离动力学行为.研究结果表明,PG并不能有效地激发O_(2),形成稳定的氧吸附结构需要克服约0.54 eV势垒,并且吸附的O_(2)分解需要克服约0.82 eV势垒.然而,O_(2)分解后的PG衬底结构却能使后续吸附的O_(2)分子自动分解,破坏C-C键,以致PG在空气中难以稳定存在.基于此,为了避免PG结构在空气中被氧化,我们进一步提出将过渡金属原子吸附PG,使得O_(2)更容易被过渡金属原子吸附与激发,从而避免了PG被氧化.

单层MoS_(2)表面Fe,Ir掺杂对NO吸附与直接解离反应性能提升的理论计算

用密度泛函理论中广义梯度近似下的PW91方法,结合周期性平板模型,研究NO分子在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe,Ir)表面的吸附和解离行为.结果表明:与完整MoS_(2)表面的物理吸附(-0.05 eV)不同,Fe,Ir掺杂MoS_(2)表面NO吸附能分别为-3.30,-3.17 eV,说明掺杂表面对NO表现出优异的吸附性能;差分电荷密度分析表明,NO分子吸附后,N原子与掺杂原子Fe,Ir的中间出现电荷增加,形成共价键,掺杂原子周围电荷减少;态密度计算结果表明,NO在掺杂TM-MoS_(2)(TM=Fe,Ir)表面的吸附主要是N原子的2py,2px与掺杂原子Fe的3d_(xy),3d_(yz),3d_(xz)以及Ir的5d_(xy),5d_(yz),5d_(xz)轨道之间存在较强的相互作用;比较分析解离反应的活化能结果表明,相对贵金属Ir,掺杂廉价的Fe后,NO在Fe-MoS_(2)比在Ir-MoS_(2)表面解离的活化能小,且在Fe-MoS_(2)表面的吸附能与活化能非常接近,仅相差0.08 eV,表明在该体系中NO的吸附与解离存在相互竞争.

氢分子在贮氢材料Li_2MgN_2H_2表面的吸附与解离

采用第一性原理计算方法研究了Li-Mg-N-H体系贮氢材料的放氢产物Li2MgN2H2的吸氢反应过程中的过渡态、表面电子态密度和表面能。结果表明:氢分子在Li2MgN2H2低指数表面中最低能量(100)表面的Mg-Mg-Li穴位吸附位置能够形成最稳定的吸附结构并发生解离,氢分子吸附能为-0.1898eV,解离能约为0.84eV(81kJ/mol),表明该反应所需的反应活化能仍较高,吸氢反应速度缓慢。

肼在Ir(100)表面吸附与解离的第一性原理研究

采用密度泛函理论，结合周期性平板模型，研究了N2H4在Ir（100）表面上的吸附和脱氢分解．计算了N2H4以及其脱氢中间体（NzHx，x=l，2，3）的最稳定的吸附位置和吸附结构，分析了其电子结构．在Ir（100）面上，N2H4以反式构象的形式优先吸附在顶位，N2H3，N2H2及N2H均以顺式构象吸附在桥位，它们的吸附能均较高，说明N2Hx均能稳定吸附在Ir（100）面上，且均为化学吸附，N2H2吸附能最大．通过N2H4的一系列脱氢反应（N2Hx→N2Hx-1＋H），确定了每步反应的反应能量、过渡态的结构以及所需活化能，结果表明，N2H4逐步脱氢得到N2和H2环境友好型产物的反应是可行的，且第三步反应为速控步．