Ag+改性NaY分子筛的制备及其吸附脱氮性能研究

采用Ag+改性NaY分子筛成功制备了AgY分子筛,利用XRD射线衍射、FT-IR、N2吸附-脱附对NaY和AgY分子筛进行了表征,并用于吸附脱除模拟燃料中吡啶、苯胺、喹啉碱性氮化物,AgY分子筛的吸附能力明显优于NaY分子筛。考察了吸附温度、吸附时间对AgY分子筛吸附三种氮化物的影响,实验结果表明,吸附能力均为:苯胺>喹啉>吡啶,为了进一步研究其吸附机理,采用Materials Studio软件建立了AgY分子筛12T团簇模型并在303、323、343 K下模拟三种氮化物分子在AgY分子筛上的吸附,计算了吸附能、活性中心与吡啶、苯胺、喹啉分子的距离、前线轨道、等密度分布、径向分布函数等相关参数,计算结果也表明,AgY分子筛对苯胺的吸附优于喹啉,优于吡啶,与实验结果一致,且吸附以化学吸附为主,AgY分子筛S位和W位为主要吸附位。吸附等温线研究结果表明,AgY分子筛对吡啶的吸附符合Langmuir-Freundlich混合吸附模型,对苯胺、喹啉的吸附符合Freundlich吸附模型。吸附动力学和吸附热力学结果表明,AgY分子筛对吡啶的吸附符合准二级动力学模型,对苯胺、喹啉的吸附符合准一级动力学模型,吸附是自发的熵增过程。

杂原子Ga[Al]Y分子筛吸附脱氮的模拟计算研究

利用Materials Studio软件,采用巨正则蒙特卡洛和密度泛函理论对Ga[Al]Y分子筛吸附氮化物机理进行了模拟计算研究。通过Mulliken和Hirshfeld布居分析方法,判断金属原子转移电荷数的顺序大小,得出Ga[Al]Y分子筛吸附吡啶时相对亲电性最强,吸附喹啉时的相对亲电性最弱;通过比较两种吸附构型的吸附能和吸附距离,得知Ga[Al]Y分子筛吸附脱氮主要以水平吸附构型为主,吸附能的绝对值大小顺序为:吡啶>苯胺>喹啉,分子间距离大小为:喹啉>苯胺>吡啶;由吸附等温线的模拟结果可知,Ga[Al]Y分子筛在三个温度下(288 K、293 K、298 K)对吡啶的最大吸附量均高于苯胺和喹啉。

杂原子分子筛分类及其吸附脱氮研究进展

将金属离子或其他原子用嫁接、掺杂或交换等改性方法引入到分子筛骨架中,制备成杂原子分子筛,可有效增加分子筛的活性位点,提高吸附性能。改性后的杂原子分子筛有更好的吸附效果。

活性炭表面含氧基团与其液相吸附脱氮性能的关系(英文)

选用12种物化学性质不同的活性炭,利用TPD对活性炭表面含氧基团的种类和浓度进行考察,使用质谱仪定量分析其含氧基团在不同温度下分解产生的CO2和CO,并通过曲线分峰测定含氧基团的种类和浓度。同时研究了这些活性炭分别对葵烷中的喹啉和吲哚的吸附行为。研究发现:活性炭的吸附符合Langmuir吸附热力学。根据吸附过程中的最大吸附量和吸附常数测定结果,使用多元线性回归方法,对活性炭表面含氧基团种类和浓度与吸附量间的关系进行了关联,建立了含氧基团与吸附量间的定量关系。研究结果表明:活性炭物理性质对其在葵烷吸附脱氮中没有明显影响,而含氧官能团,特别是含羧基的环氧官能团对其脱氮性能起关键性的作用。

Cr^(3+)、Ni^(2+)双离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能

制备Cr^(3+)和Ni^(2+)双离子改性NaY分子筛Cr-Ni-Y,采用FT-IR和XRD对其进行了详细表征。FT-IR谱图分析表明,Cr-Ni-Y分子筛在波数为1 147cm^(-1)处的吸收峰随改性温度、改性浓度增加而逐渐变宽,1 024cm^(-1)处吸收峰与标准NaY分子筛相比发生了蓝移现象,Cr-Ni-Y分子筛的XRD谱图与标准NaY分子筛特征峰基本一致,说明改性并没有改变分子筛结构,确定较适宜的改性条件为温度70℃、溶液中Cr^(3+)和Ni^(2+)浓度均为0.25mol/L。吸附时间对NaY,CrY,Cr-Ni-Y分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉氮的影响结果表明,Cr-Ni-Y分子筛吸附效果略低于CrY分子筛,优于NaY分子筛。Cr-Ni-Y分子筛对模拟燃料中苯胺、吡啶或喹啉的吸附结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分别在40,60,50℃时吸附基本趋于平衡,且吸附效果由好到差的顺序为苯胺>吡啶>喹啉。分子模拟计算结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分子中N的电荷数分别为-0.361,-0.233,-0.252,结合晶体场理论,苯胺与Cr-Ni-Y分子筛上Cr^(3+)和Ni^(2+)的静电作用强于喹啉和吡啶,又因为喹啉的位阻大于吡啶,吡啶吸附效果优于喹啉。

氧化改性活性炭吸附脱氮选择性研究

以芳烃萘作为参照物,研究了超大比表面积活性炭MSC-30对喹啉、吲哚和咔唑的吸附选择性。进一步采用3种不同的氧化改性方法对MSC-30活性炭进行了氧化改性,考察氧化改性对活性炭吸附脱氮选择性的影响。结果表明,该活性炭及氧化改性样品选择性吸附脱氮。氧化改性后,活性炭对氮化物的选择性进一步提高,并且对氮化物的吸附量增加。通过量子化学密度泛函理论(DFT)对目标吸附质的前线轨道能量分布进行计算,结果证明,活性炭对于氮化物的吸附选择性高于对芳烃萘的选择性,这和吸附质的反应活泼顺序一致。氧化改性的活性炭,由于表面含氧基团增加,不利于吸附稳定的萘,而有利于吸附较活泼的吲哚和喹啉,尤其倾向于吸附碱性氮化物喹啉。在强氧化的活性炭样品MSC-N和MSC-NS上,喹啉的吸附量分别高达1.05和1.06mmol/g。

磺酸功能化金属-有机骨架吸附脱氮性能

以硝基甲烷为溶剂,采用三氟甲磺酸酐(Tf2O)和浓硫酸对金属有机骨架材料MIL-101(Cr){Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3nH2O(n^25)}进行磺酸功能化修饰,使其孔壁配体上形成磺酸基团.通过改变MIL-101(Cr)、Tf2O和浓硫酸的摩尔配比,得到含有不同磺酸基团数量的S-MIL-101(Cr),对磺化后的材料进行了X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)、氮气物理吸附、酸碱电位滴定以及热重分析(TGA)表征.结果表明,磺酸功能化后MIL-101(Cr)的孔道结构仍然保持,比表面积和孔径有所下降,表面磺酸基团的数量根据磺化程度的不同从0.21到0.42 mmol g-1不等.将磺酸功能化后的MIL-101(Cr)用于液体燃料的吸附脱氮,发现磺酸功能化能够增强MIL-101(Cr)与含氮化合物的相互作用,有利于其对碱性氮化物的吸附脱除.相对于未经磺化的样品,按照摩尔配比n(MIL-101(Cr)):n(H2SO4):n(Tf2O)=1:3:4.5反应得到的磺酸功能化MIL-101(Cr)对喹啉和吲哚的吸附量提高较大,其对喹啉和吲哚的Langmuir最大吸附量分别提高了12.2%和6.3%.通过乙醇洗涤,吸附剂可再生,经过三次再生之后的吸附剂对模拟燃料中含氮化合物的吸附量没有明显的降低.

Ni^(2+)、Ba^(2+)改性NaY分子筛的制备及其吸附脱氮性能研究

采用离子交换法得到了不同改性温度、改性离子浓度下的Ni-Ba-Y分子筛,并研究其对模拟燃料中喹啉的吸附脱氮性能。结果表明:在改性温度为70℃、离子浓度为0.25mol/L的条件下改性得到的Ni-Ba-Y分子筛吸附脱氮效果较佳;在此条件下得到的Ni-Ba-Y分子筛与NaY分子筛标准XRD特征峰型完全相同但峰强度略有降低;FT-IR图谱显示,与NaY分子筛相比,Ni-Ba-Y分子筛在波数为1 147cm^(-1)处的峰明显减弱,且1 024cm^(-1)处的峰发生了蓝移现象,说明Ni^(2+)、Ba^(2+)已交换到NaY分子筛骨架上;分别采用Langmuir,Freundlich,Langmuir-Freundlich模型对Ni-Ba-Y分子筛吸附喹啉的吸附等温线进行了拟合,3种模型相关系数相当,但更适合Langmuir-Freundlich混合模型;NaY,NiY,Ni-Ba-Y 3种不同改性分子筛对模拟燃料中喹啉氮的吸附效果表明,Ni-Ba-Y分子筛吸附性能与NaY分子筛相比略有提高,NiY分子筛的吸附脱氮性能最高。

Cr^(3+)改性NaY分子筛的吸附脱氮性能

对Cr^(3+)离子改性NaY分子筛的实验条件进行了研究,通过XRD、FT-IR、N_2吸附-脱附等方法对改性后的CrY分子筛进行表征,确定最佳改性条件为温度40℃,Cr^(3+)浓度0.5 mol/L,改性两次。FT-IR谱图表明,CrY分子筛波数1 147 cm^(-1)处峰明显消失,且波数1 024 cm^(-1)峰与标准的NaY分子筛相比发生了蓝移现象,可以判定Cr^(3+)交换到分子筛骨架上。考察了吸附时间和温度对CrY分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉的影响。结果表明,吸附温度对吸附影响不大,可在室温下进行。CrY对喹啉的吸附主要为化学吸附,且吸附类型为配位吸附和π络合吸附,最佳吸附时间为30 min,吸附等温线线性回归表明,CrY分子筛对喹啉吸附动力学模型为L型和F型混合吸附。

氧化改性活性炭制备高效吸附剂用于油品吸附脱氮

以过硫酸铵为氧化剂,进行了活性炭的氧化改性,以提高活性炭在油品吸附脱氮中的吸附量。利用程序升温分解质谱对改性前后活性炭表面含氧基团进行了定性和定量检测。分别使用含有喹啉的模型油品和煤液化油对氧化前后活性炭的吸附脱氮性能进行了测试。结果显示氧化改性后活性炭表面含氧基团浓度由改性前的6.2mmol-O/g-A提高到改性后的25.9mmol-O/g-A,同时,活性炭改性后其在模型油品和煤液化油吸附脱氮的吸附量也比改性前分别提高了2.8和2.6倍。进一步研究发现达到吸附饱和的活性炭可以通过甲苯进行脱附,脱附后的活性炭具有与吸附前基本相同的吸附脱氮能力。

锌离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能

常规Y型分子筛酸强度较弱,对柴油中碱氮吸附能力较差。采用Zn^(2+)改性NaY分子筛,利用XRD、FT-IR对改性分子筛进行了表征,并研究改性ZnY的吸附脱氮性能,考察了改性温度、Zn^(2+)浓度、吸附温度及吸附时间对脱氮的影响。实验结果表明,改性温度为50℃、Zn^(2+)摩尔浓度为0.5mol/L时改性得到的ZnY分子筛吸附脱氮效果最佳。改性ZnY分子筛IR谱图在波数为1 024cm^(-1)处的特征峰与标准NaY分子筛在该处的特征峰显著不同,说明Zn^(2+)已成功交换到NaY分子筛骨架中。ZnY对含喹啉模拟燃料的吸附脱氮研究表明,吸附容量可达51.05mg/g,较适宜吸附时间为60min,吸附温度为40℃,对市售0#柴油脱氮的较适宜吸附时间为40min,剂油比为3g∶25mL,但吸附容量仅为0.443mg/g。

氧化活性炭在模型油中吸附脱氮性能研究

采用3种不同的氧化改性方法对MSC-30活性炭进行了氧化改性。结果表明,随着氧化程度逐渐加深,活性炭的比表面积(微孔孔容)逐渐降低,而表面含氧基团却逐渐增加。深度氧化有利于羧基的形成。对于单组份氮杂环化合物喹啉、吲哚和咔唑的吸附,原始活性炭对咔唑的吸附量最高,可达到1.104mmol/g。氧化后的活性炭样品保持对咔唑的吸附量,同时显著提高对喹啉和吲哚的吸附量。其中,对喹啉和吲哚的最高吸附量分别达到1.157和1.024mmol/g。活性炭对含3组分氮的模型油的吸附结果进一步表明3种氧化改性方法均提高了活性炭的吸氮量,尤其有利于碱性氮化物的吸附。

负载镍层、析硅胶对模拟柴油吸附脱氮的研究

以层析硅胶为载体,用等体积浸渍法制备金属镍负载量(w)分别为1.4%,2.6%,3.8%,5.0%,6.2%的脱氮吸附剂;在实验室间歇式吸附装置上,考察在氮化物质量分数为1 000gμ/g、吸附温度为120℃、油剂质量比60∶1的条件下,吸附剂的金属负载量对喹啉模拟柴油及吲哚模拟柴油的吸附脱氮效果,结果表明:当金属负载量(w)为5.0%时,吸附剂对喹啉的平衡吸附量最大,当金属负载量(w)为2.6%时,吸附剂对吲哚的平衡吸附量最大;喹啉和吲哚在吸附剂上的吸附明显具有多分子层吸附的基本特征。考察不同吸附温度下吸附剂对喹啉和吲哚的吸附效果,结果表明:吸附温度为100℃和120℃时,吸附剂对喹啉模拟柴油的吸附效果较好;140℃时,吸附剂对吲哚模拟柴油的吸附效果较好。

W-SBA-15的制备及其吸附脱氮性能研究

分别以钨酸钠和钨酸铵为钨源、以正硅酸乙酯为硅源,分别采用直接合成法和后合成法制得W-SBA-15(x)和W/SBA-15(x)(x表示硅钨摩尔比),采用XRD,BET,NH3-TPD等分析手段对样品进行表征,并考察不同制备方法、不同WO3负载量以及焙烧温度、焙烧时间对样品吸附脱氮效果的影响。结果表明:直接合成法制备的W-SBA-15(20)和后合成法制备的W/SBA-15(20)都能很好地保留SBA-15的介孔结构,而直接合成法制备的W-SBA-15(10)使分子筛的有序结晶度明显变差;W-SBA-15(20)相对于W/SBA-15(20)和W-SBA-15(10)具有更好的吸附能力;当焙烧温度为550℃、焙烧时间为6h时,所制W-SBA-15(20)吸附剂的吸附脱氮效果最好,在反应温度为140℃、反应时间为30min、剂油质量比为1∶30的条件下,对喹啉的十二烷溶液模拟油的脱氮率为66.32%,饱和吸附量为25.66mg/g。

杂原子介孔MCM-41分子筛的制备及其对含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能

制备了介孔MCM-41分子筛和三种杂原子(Zn、Ba和Ce)介孔MCM-41分子筛,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、低温N2吸附-脱附等手段对其进行表征,研究了几种介孔分子筛对氮含量为1732μg/g含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能。结果表明,所制备的几种分子筛均具有典型的介孔结构,且杂原子已进入到分子筛骨架中。利用MaterialsStudio软件构建介孔分子筛模型,模拟的XRD谱图与实验结果基本相符;进一步模拟了喹啉分子在杂原子介孔分子筛团簇上的吸附,计算了吸附能及被吸附分子和吸附中心的距离(d(N-M))。几种分子筛的吸附脱氮性能顺序依次为Zn-MCM-41>Ce-MCM-41>Ba-MCM-41>MCM-41;Zn-MCM-41的吸附性能最好,吸附能最大,吸附分子和吸附中心的距离d(N-M)最小。吸附时间对杂原子介孔分子筛的吸附脱氮性能具有较大影响,而吸附温度的影响相对较小;Zn-MCM-41、Ba-MCM-41和Ce-MCM-41分子筛的最佳吸附时间分别为40、10和30min,最佳吸附温度分别为40、30和40℃。

Ni-MCM-41分子筛的合成及其对模拟柴油吸附脱氮性能的研究

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、以硝酸镍为镍源,采用水热合成法合成Ni-MCM-41杂原子分子筛,并对其进行红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)及N 2吸附-脱附表征。IR和XRD结果表明样品具有MCM-41分子筛的介孔结构,镍离子已进入分子筛骨架;N 2吸附-脱附结果得出Ni-MCM-41杂原子分子筛的比表面积为523 m^2/g,平均孔径为 2.82 nm ,孔体积为0.625 8 cm^3/g。研究了Ni/SiO2摩尔比对分子筛吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响,确定 Ni/SiO 2 摩尔比为0.01的Ni-MCM-41分子筛吸附脱氮效果最佳。考察了分子筛用量、吸附温度、吸附时间对 Ni-MCM-41(0.01)分子筛吸附脱氮性能的影响,结果表明最佳吸附脱氮条件为:分子筛用量为0.02 g/mL(相对于模拟柴油),吸附温度为40 ℃,吸附时间为20 min。

杂原子介孔分子筛Ba-MCM-41的制备及其吸附脱氮性能

采用水热合成法制备了介孔MCM-41和Ba-MCM-41分子筛,并利用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱对介孔MCM-41和Ba-MCM-41分子筛进行了表征.将Ba-MCM-41分子筛用于对模拟油的静态吸附脱氮试验,结果表明,当模拟油用量为15 mL时,较适宜的吸附脱氮条件为分子筛用量0.3 g、吸附温度30℃、吸附时间10 min.吸附等温线的研究结果表明,Ba-MCM-41分子筛对吡啶和苯胺的吸附符合Freundlich等温吸附,对喹啉的吸附符合Langmuir等温吸附.采用Materials Studio软件模拟得到的MCM-41分子筛的XRD谱图与试验制备样品的XRD谱图完全相同,并采用该软件模拟计算了吡啶、苯胺、喹啉分子在Ba-MCM-41分子筛团簇上的吸附能及其与活性中心的距离.3种氮化物在Ba-MCM-41分子筛上的吸附能及其与活性中心距离的计算结果与试验结果一致,Ba-MCM-41分子筛对吡啶和苯胺的吸附能力强于对喹啉的吸附能力.

柴油吸附脱氮技术研究进展

介绍了柴油中含氮化合物的类型、种类,以及含氮化合物对油品生产加工、环境等造成的危害。综述了吸附脱氮工艺原理、主要形式和特点,重点阐述了国内外吸附脱氮技术现状。指出开发新型高容氮量、高选择性的吸附脱氮材料是未来的发展趋势。

含酚油吸附脱氮反应条件优化

将含酚油中的酚醚化为高辛烷值组分并耦合脱硫脱氮工艺,有望将含酚油提质为清洁的高辛烷值汽油调和油。常用的加氢脱氮工艺在脱氮的同时酚羟基被大量脱除,降低含酚油附加值。文章选取煤焦油中含酚油馏分段作为原料油,选取一种大孔型强酸性阳离子交换树脂作为吸附剂,在保留含酚化合物的同时对原料油进行脱氮加工处理。利用六西格玛中的DFSS工具对加工方案进行实验设计及参数优化,建立了实验条件(油剂比、温度、振荡频率、吸附时间)与吸附剂性能(脱氮率、油收率)的函数模型,其中油剂体积比为影响脱氮率与油收率的主要因素。在满足目标要求的前提下,用DFSS工具以最少的实验次数确定了最稳健的实验操作条件,并通过验证实验验证了模型了可靠性。

Cr^(3+)、Ni^(2+))改性NaY分子筛的吸附脱氮性能研究

采用离子交换法制备了Ni-Cr-Y分子筛吸附剂,分别以喹啉、吡啶、苯胺的正十二烷溶液作为模拟燃料进行了吸附脱氮研究。FT-IR分析表明,Cr-Ni-Y分子筛波数1147 cm^(-1)处峰明显消失,且波数1024 cm^(-1)峰与标准NaY分子筛相比发生了蓝移现象,可以判定Cr^(3+)、Ni^(2+))交换到分子筛骨架上。XRD谱图比对结果说明改性后的NaY晶体结构和骨架并未改变。吸附实验结果表明:喹啉、吡啶、苯胺的最佳吸附温度分别为50℃、60℃、40℃,主要吸附方式为化学吸附;喹啉、吡啶、苯胺的最佳吸附时间分别为30 min、10 min、20 min,Cr-Ni-Y对吡啶和苯胺的吸附效果优于喹啉。