尺寸效应影响的页岩吸附CH4试验研究

目前开展页岩中CH4吸附量的试验研究多采用毫米级以下的粉状页岩,而采用块状页岩及考虑尺寸效应影响的页岩吸附CH4研究较少。为此,利用自主研发的气体吸附解吸试验系统,开展考虑尺寸效应、吸附压力和温度对页岩中CH4吸附量影响规律研究。试验结果表明:页岩对CH4的吸附量随压力的升高而增大,随温度的升高CH4吸附量逐渐减小;随着页岩试件块度的减小,在每个测量点页岩对CH4的吸附量平均增长6~7倍以上。粉状页岩CH4的吸附量大于块状页岩CH4的吸附量。结论认为,页岩对CH4的吸附平衡时间受尺寸效应影响,试件的块度越大,其达到吸附平衡的时间越长;粉状页岩试件具有更多的高能吸附位暴露在其表面,致使吸附速率增加;尺寸效应对页岩吸附CH4的影响远大于温度的影响;较低吸附压力条件下,尺寸效应不会影响页岩吸附CH4曲线类型。

注CO_(2)提高页岩吸附甲烷采收率核磁共振实验

明确CO_(2)作用下页岩对CH_(4)的吸附解吸规律,对提高页岩气采收率具有重要意义。在明确目标页岩孔隙结构的基础上,引入核磁共振测试技术,分别开展了注CH_(4)和注CO_(2)吸附解吸实验,定量表征了CH_(4)的绝对吸附量,并研究了CO_(2)对页岩中CH_(4)吸附解吸的影响规律。结果表明:页岩中的CH_(4)以页岩表面的吸附态、孔隙中的游离态和颗粒之间的自由态赋存;核磁共振法计算的CH_(4)绝对吸附量大于热重法测定的过剩吸附量;CO_(2)能够解吸摩尔分数为21.8%~33.2%的吸附态CH_(4);吸附态CH_(4)解吸后会滞留在孔隙中成为游离态,但无法从孔隙中逸出成为自由态;注CO_(2)提高吸附气采收率的同时还应辅以二次水力压裂或CO_(2)干法压裂技术,以提高游离态CH_(4)向自由态的转化效率。研究成果可为提高页岩吸附CH_(4)采收率提供参考和借鉴。

地层条件下页岩有机质孔隙内CO_2与CH_4竞争吸附的分子模拟

为研究CH4与CO2分子在页岩有机质中的竞争吸附机理,以四川盆地下志留统龙马溪组页岩为研究对象,基于聚焦离子束扫描电镜及氮气吸附仪的表征结果构建了分子模拟的层柱孔隙模型,利用巨正则系综蒙特卡洛法(GCMC)研究了地层温度、压力条件下有机质纳米孔隙中CH4的吸附规律,并重点研究了CO2与CH4竞争吸附的规律。研究表明:龙马溪组页岩有机质内大量发育纳米孔隙,孔隙连通性好,是吸附气重要的储集空间;温度降低、压力升高能增加CH4吸附量,地层条件下若出现超压会显著提高CH4吸附气量;CO2具有较强的竞争吸附能力,温度与压力的共同升高使CO2与CH4选择系数迅速降低,页岩气埋深越大则CO2与CH4选择系数越低。页岩气开发在流体压力下降到一定程度时再进行CO2驱替会取得较好的效果。

活性炭孔径分布对吸附CH_4性能的影响

为了分离和浓缩煤矿瓦斯中的CH_4,以太西无烟煤为原料、水蒸气为活化介质,研究了在添加剂作用下工艺条件对活性炭孔隙结构及吸附CH_4性能的影响.实验结果表明:影响CH_4吸附量的关键因素是0.6~0.8nm孔的孔容大小,无论工艺条件如何变化,只要能提高该范围的孔容积,活性炭的CH_4吸附量也随之增大.添加NH_4Cl和KNO3时,活化程度(烧失率)、炭化终温、炭化升温速率、活化温度等工艺条件对活性炭的微孔率影响不大,微孔率均在91%左右,但对微孔分布有明显影响,NH_4Cl和KNO3的添加有利于小微孔的生成,特别是有利于孔径0.6~0.8nm孔隙的形成,能有效提高活性炭CH_4吸附量的增大.活性炭的烧失率过低或过高都不利于0.6~0.8nm孔隙的形成,适宜的烧失率为30%~40%;较高的炭化升温速率不利于0.6~0.8nm之间孔容积的提高,适宜的炭化升温速率为3~5℃/min;过低或过高的炭化终温不利于0.6~0.8nm之间孔容积的提高,适宜的炭化终温为650℃;总体来说,活化温度的影响相对较小,适宜的活化温度为880℃.在最优条件下制备的活性炭CH_4吸附量达到24.31mL/g.

湿度对CH_4/CO_2在干酪根中吸附的影响:分子模拟研究

CH_4和CO_2在不同湿度页岩干酪根中的吸附行为对页岩CO_2埋存具有重要指导意义。本文采用分子动力学(MD)方法构建和优化干燥的干酪根模型,采用巨正则蒙托卡罗(GCMC)方法构建不同湿度含量的干酪根模型,并模拟CH_4、CO_2单组分及其混合气体在干酪根模型中的吸附行为。通过分析湿度对CH_4和CO_2吸附量、等量吸附热和吸附选择性的影响,对页岩CO_2埋存提高气体采收率的潜在可行性进行了探讨。研究发现:(1)水分子在高湿度下易形成笼形团簇结构,恶化CO_2置换CH_4的效果;(2)页岩CO_2埋存提高CH_4采收率在低储层压力条件下开发效果更好;(3)CO_2置换CH_4的效果在低湿度下随湿度含量增加而得到改善,对于干酪根成熟度较高的页岩储层,可考虑在气藏开发后期注入CO_2和一定水蒸气含量的混合物。

模板法多孔炭的制备及CH_4/N_2/CO_2吸附分离

以糠醇为碳源,模板法两次浸渍制备多孔炭,采用XRD、SEM、FTIR、N_2吸附-脱附等方法对其进行表征,利用磁悬浮天平测量了CH_4,N_2,CO_2的吸附等温线,并对吸附等温数据进行Langmuir拟合,由Henry常数预测多孔炭对混合体系的平衡选择性。表征结果显示,多孔炭孔分布较窄,具有丰富的孔结构,在一定程度上复制了分子筛的孔道结构,且表面呈现一定的极性,有利于CH_4,N_2,CO_2的吸附和分离。实验结果表明,CH_4,N_2,CO_2的平衡吸附量大小的顺序为:CO_2>CH_4>N_2,Langmuir模型拟合相关系数均大于0.993,拟合效果较好,可用Langmuir理论解释气体在多孔炭孔结构及表面的吸附行为,制备的多孔炭适用于烟道气中CO_2的吸附与分离及煤层气等非常规天然气的提纯,但对垃圾填埋气的分离效果不显著。

高压条件下页岩对CH4、CO2气体吸附特征及其在二元混合气体中应用:以四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩为例

为了解高压条件下页岩对甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)及二元混合气体吸附行为,以四川盆地焦石坝地区下志留统龙马溪组页岩样品为研究对象,通过重量法等温吸附实验,研究了不同温度压力条件下CH4、CO2在页岩中的吸附行为。实验表明,在0.01~50 MPa,40~100℃条件下,页岩对CH4、CO2过剩吸附量随压力增大而增加,直至达到最大值,然后随压力增大而减小;绝对吸附量随压力增大而增加,在40~43 MPa之后,吸附量趋于稳定。在高压条件下,页岩对CO2吸附量大于CH4,约为其5倍。利用CH4、CO2单一气体Langmuir吸附量和Langmuir压力,通过扩展的(Extended)Langmuir模型进行拟合,对不同比例CH4/CO2二元混合气体吸附量进行模拟预测,研究表明,二元气体总吸附量随混合气中CO2比例增大而增加。在高压条件下,Langmuir过剩吸附模型能较好地拟合CH4、CO2在页岩中的吸附,扩展的Langmuir过剩吸附模型也能较好地拟合二元混合气体在页岩中的吸附。

扬子地台下寒武统页岩微观孔隙及吸附性能

扬子地台下寒武统发育一套富有机质泥页岩,是中国页岩气勘探开发的重点层位之一。通过扫描电镜、低温氮气吸附和高压CH4吸附实验对遵义牛蹄塘组、南京幕府山组和池州黄柏岭组3套同一层系的下寒武统页岩微观孔隙和CH4吸附特征进行分析,并结合有机质特征、矿物组成等研究页岩孔隙及含气性能的影响因素,结果表明：（1）下寒武统页岩微观孔隙类型众多,以有机孔、黏土矿物层间孔和微裂缝为主,亦含有一定量的矿物晶间孔、黄铁矿溶蚀脱落后形成的蜂窝状孔隙以及溶蚀印模等;（2）DFT孔径分布显示下寒武统页岩和干酪根以小于4nm孔隙为主,页岩中同时含有一定量的4nm以上的孔隙,可能是来自蒙脱石;（3）所研究的下寒武统页岩比表面积、孔体积和Langmuir CH4吸附容量分别为5.58-31.96m^2/g、0.026-0.088mL/g和1.36-5.3mL/g,总体上受控于有机碳含量和蒙脱石含量,但TOC和蒙脱石对不同地区下寒武统页岩物性和含气性的影响具有明显分异的现象;（4）2个牛蹄塘组干酪根的比表面积是其页岩的7.08和7.92倍,CH4吸附容量是其页岩的5.81和7.09倍,显示出干酪根是CH4吸附气赋存的主要载体之一。

四川盆地龙马溪组页岩的CH4和CO2气体高压吸附特征及控制因素

通过对四川盆地重庆地区下志留统龙马溪组的钻井岩心和野外露头等进行分析,利用高压吸附仪分析了页岩中CH_4、CO_2气体的吸附性能,并采用N_2吸附法、CO_2吸附法、场发射扫描电子显微镜(FE—SEM)和X-射线衍射(XRD)等技术,从孔隙结构、有机碳含量、矿物成分、温度和单位压力变化等方面探讨页岩吸附能力的影响关系。研究表明,龙马溪组页岩CH_4、CO_2吸附曲线具有Ⅰ型等温线特征,用Langmuir模型回归等温线能较好地拟合实验数据;页岩的总孔体积、比表面积与饱和吸附量体现良好的线性相关关系,且正相关;页岩有机质和矿物成分通过控制着微米—纳米级孔隙的相对丰度影响着气体的吸附和储存,微孔、中孔孔体积及孔隙度均随总有机碳含量(TOC)值增加而增大;TOC值越大,页岩的饱和吸附量就越大,二者具有良好的正相关性;吸附气量与黏土矿物含量呈正线性相关,与脆性矿物含量呈现相反的变化规律。温度升高会加快气体解吸速度,降低吸附量;此外,页岩对CO_2吸附能力高于CH_4。

米仓山前缘下寒武统筇竹寺组页岩孔隙特征及地质意义

米仓山前缘下寒武统筇竹寺组页岩发育较广,层系厚度较大,具备页岩气勘探前景,但受复杂的构造和沉积分异影响,区内筇竹寺组在页岩层系岩性复杂性、储层孔隙结构特征多样性等方面亟待进行研究。通过对研究区2条剖面与2口钻井样品开展有机碳质量分数w(TOC)、X射线衍射全岩成分、低压N_(2)吸附、场发射扫描电镜、超临界CH_(4)吸附等分析测试,研究筇竹寺组页岩成分、孔隙结构特征及其对页岩气潜力的影响。研究结果表明:研究区筇竹寺组页岩成分复杂,不同区域有机碳/矿物质量分数差异大,岩相以含黏土硅质页岩相(S-3)、混合硅质页岩相(S-2)及硅质页岩相(S)为主;储层孔隙结构特征多样性显著,从孔隙类型来看,有机质孔、粒间孔及粒内孔均发育但地区差异显著,尤以有机质孔差异最大;从孔径分布来看,微孔/介孔比表面积/体积的地区差异大。研究区筇竹寺组页岩中有机质控制着纳米级孔隙(尤其是微孔)发育,并与超临界CH_(4)吸附量呈显著正相关性,因此,w(TOC)是评价研究区筇竹寺组页岩气潜力的关键参数之一。建议研究区后续勘探开发工作重点关注高w(TOC)的硅质页岩相(S)层段与混合硅质页岩相(S-2)层段。

修武盆地下寒武统海相页岩储层及CH4吸附特征

为了研究修武盆地下寒武统荷塘组海相页岩储层及其含气性特征,连续选取富有机质钻井页岩为研究对象,进行有机地球化学分析、岩石学、孔隙度、低温N2吸附、CO2吸附和超临界CH4等温吸附等系列实验。RO值为1.74%~2.32%,平均为2.10%,为高成熟阶段。页岩TOC含量高,平均为3.21%;矿物组成以石英和黏土矿物为主,平均为52.66%和35.56%,并发育少量长石、碳酸盐和黄铁矿。平均孔隙度为2.05%,具低孔特征,平均孔径为8.416 nm,主要发育开放型圆筒状孔隙、层状狭缝形孔隙和细颈广体墨水瓶状孔隙;比表面积和孔体积普遍较高,分别为6.94~46.48 m2/g、0.0042~0.0201 cm3/g,其中微孔提供较大的比表面积,与四川盆地龙马溪组页岩数值相近,表明其具有充足的储气空间。研究区不但具有良好的生气物质基础,而且具有较强的CH4吸附能力,平均吸附量为1.71 m3/t;影响吸附的主要因素是TOC含量和孔隙结构,石英为有利因素,黏土矿物对吸附影响微弱。页岩厚度大、埋深较浅,有机质类型以生烃能力强的Ⅰ型为主,脆性矿物含量高,综合认为该区具有较好的页岩气勘探潜力。

一个具有eea拓扑和高甲烷存储量的金属有机骨架材料（英文）

合成了含有2个羧基和1个N配位点的双官能团有机配体5-(quinolin-6-yl)isophthalic acid(H2L),并成功制得一个新的三维的多孔金属-有机骨架{[Cu L]·x(Solvent)}n(1)。金属-有机骨架1具有eea拓扑的网络结构,点(Schlfli)符号为{42.6}2{44.62.86.103}。值得一提的是,除去溶剂分子的1还表现出较大的CH4吸附焓,在298 K和高压下对CH_4有高的吸附量。