离子液体[Bmim][BF_(4)]与氧化苯乙烯分子间相互作用及催化机理的和频振动光谱研究

离子液体作为多用途的反应介质和催化剂,在绿色化学和可持续化学领域引起了广泛的关注.本文采用和频产生振动光谱技术,深入研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF_(4)])与苯乙烯氧化物(SO)在空气/液体界面上的相互作用:在1000~3700cm^(-1)的光谱范围内,仅观察到了体系中碳氢键的振动模式.值得注意的是,研究发现苯乙烯氧化物的环氧环的取向是朝向体相的,而阳离子的咪唑环上的三个碳氢基则平行于界面表面,因此,在该体系中并未观察到阳离子与苯乙烯氧化物之间的相互作用.然而,在C-H键的振动谱中,发现CH(SO)和CH_(3)(阳离子)的振动光谱峰发生蓝移,这证明了阴离子BF4与环氧环上的CH_(2)基团之间存在相互作用,这种相互作用证实了离子液体首先催化苯乙烯氧化物并随后与CO_(2)反应的反应机制.本研究为反应界面的分子间相互作用和分子取向提供了重要的见解.

利用和频振动光谱探索蛋白质与多肽界面结构的最新研究进展

蛋白质和多肽的界面结构在各种生物过程和技术发展中发挥着重要作用。对这些结构的深入了解对于疾病诊断、药物输送和生物材料的研究至关重要.然而,这些体系的复杂性以及分析方法的局限性限制了其深入研究.尽管X射线晶体学和低温电子显微镜等先进技术在分析蛋白质结构方面做出了重大贡献,但对于实际条件下表面结合蛋白质结构的理解仍然有限,这也为该领域带来了挑战。和频振动光谱技术已经成为分析蛋白质界面分子结构的一种强有力的手段.本文简要介绍和频振动光谱学的基本原理,探讨其在相位测量方面的研究进展,并概述了近三年(2021~2023)的研究成果,展示了和频振动光谱在揭示多肽和蛋白质界面分子结构方面的潜力:本文为进一步利用和频振动光谱探索不同类型的多肽和蛋白质在界面上的结构和功能提供了有利的支持。

使用石英手性项进行归一化的宽带红外和频振动光谱方法的验证

和频振动光谱已被广泛用于表征各种界面、然而,对于某些界面。如担载粉末颗粒的界面,由于粉末会散射和频振动光谱信号使得光谱难以准确测量,获取高信噪比的和频振动光谱信号成为了一个巨大的挑战.本文发展了一种新的方法,在和频振动测量时,使用一片z切的α-石英晶体作为基底,担载少量催化剂粉末样品.该方法不仅可以通过石英晶体非共振电场的干涉放大界面颗粒上吸附分子的和频振动信号,并获得相位信息,还可以用于宽带红外和频振动光谱进行归一化.通过分离不同偏振的和频振动信号,能够分离并同时收集手性和非手性的和频振动信号.使用手性的和频振动信号来归一化非手性的和频振动强度,从而避免因担载物质到石英晶体上或由于不同时刻光的不稳定性引起的界面变化或者光重合差异.本文通过测量担载有MoC纳米粒子的石英基底上CH3OD的吸附来验证了本文的方法.无论界面情况如何,都能获得高信噪比的和频振动光谱.

和频振动光谱中基底信号对分子信号的影响

和频振动光谱中基底信号和分子共振信号发生相干叠加,因此在分析和频振动光谱时需要考虑基底信号的影响。使用和频振动光谱分析金表面的正十八烷基硫醇自组装分子膜,结果表明,基底信号不仅使分子信号从正峰变为负峰,还能够使弱的分子信号在和频振动光谱中得到增强。

和频振动光谱在聚合物表面与界面结构研究中的应用

聚合物表面结构决定其表面性能。由于聚合物体相的干扰,以及表面环境响应性等原因使在原位下获得聚合物"真正"的表面结构的信息变得异常困难。近年来发展起来的和频振动光谱(SFG)能在准单分子层水平上原位研究聚合物表面的基团及其取向等信息,被认为是表征聚合物界面结构的最佳技术手段之一。文中主要综述了SFG在聚合物表面结构及其变化研究中的应用。

二氧化钛薄膜表面甲醇吸附的和频振动光谱

一条宽带红外线的表面和频率产生震动的光谱学(SFG -- 对) 并且一在里面紫外刺激安装奉献给学习表面光催化的 situ 被构造了。与一个自制紧缩的高真空房间， TiO2 薄电影表面上的器官的沾染物由磁控管劈啪作响在在 10 kPa O2 空气在 266 nm 照耀下面移开的 situ 的 RF 准备了。我们在与在房间温度改变甲醇压力在 TiO2 表面上拉长颤动区域的 CH3 获得了甲醇光谱。分子、分离的甲醇的特征， methoxy，在这表面上吸附了被解决。CH3 分子的甲醇的对称的拉长颤动频率和费密回声由大约 68 cm1 从是转移红的对高范围低。而且，在真空的表面上的分离甲醇和 H 的再结合也被观察。我们的结果建议二 equilibria 存在：在在表面上的煤气的阶段和那的分子的甲醇之间，并且在表面上的分子的甲醇和分离甲醇之间。

和频振动光谱研究多晶金电极/溶液界面乙腈分子取向的flip-flop行为

应用和频振动光谱研究乙腈/金电极界面吸附,观测到乙腈的甲基振动峰强度随电极电势而变化.当电极电势越过零电荷电势(pzc)时,甲基振动峰符号发生反转,这意味着该基团取向发生反转(flip-flop).由此而推断乙腈分子在金电极界面的吸附构型.即在零电荷电势下,电极界面吸附的乙腈分子构型为甲基靠近电极表面而腈基远离电极表面;高于零电荷电势,则变为腈基靠近电极表面而甲基远离电极表面.

利用和频振动光谱研究空气／短链脂肪酸界面的分子取向

利用和频振动光谱(SFG-VS)方法检测了5种短链脂肪酸分子(乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸及正己酸)在空气/纯液体界面的结构,得到了3种偏振组合(ssp,ppp,sps)下的和频振动光谱.通过偏振选择定则对各个谱峰进行了指认和分析,同时计算出空气/纯脂肪酸液体界面上脂肪酸分子的甲基取向角.对比发现,从丙酸到己酸,分子甲基基团的界面取向角随碳链的增长略有增大.并对其机理进行了分析.

单纳米晶和系综水平上的钙钛矿纳晶和频振动光谱

在单纳米晶和系综水平上探测有机-无机杂化钙钛矿纳米晶的分子结构对于理解其与尺寸相关的光电特性以及纳米晶体组装机制至关重要,但目前实现该探测依然存在很大的挑战性.本文首次证明飞秒和频振动光谱可以提供一种高灵敏的探测工具用于探测单纳米晶上与玻尔直径(约10 nm)相当的纳米晶分子结构.利用(R-MBA)PbBr_(3)和(R-MBA)_(2)PbI纳米晶(MBA:甲基苄胺)中苯基的光谱特征来监测和频信号,发现在系综水平上,和频谱图在3067(±3)cm(v模)处有一个很强的共振峰,在3045(±4)cm^(−1)(v模)处有一个弱的肩膀峰;而在单纳米晶水平上,主要由v模和在3025(±3)cm^(-1)处的v模组成.单纳米晶水平的纳米晶颗粒倾向于平躺在表面.而随系综数目和平均尺寸的增加,纳米晶逐渐竖立起来.这一发现可能为依赖于纳米晶尺寸的光物理性质和光致发光闪烁动力学的结构起源提供有价值的信息.

界面蛋白质分子结构与动力学的和频振动光谱研究

蛋白质与界面相互作用是自然界中一种非常普遍但又十分复杂的现象,其在物理、生物技术、化学工程、药物、环境科学等诸多领域中发挥着极其重要的作用。生物膜界面蛋白质的错误折叠引起的功能障碍与许多疾病的发生和发展直接相关。原位、实时、精确地表征界面蛋白质分子构象变化与动力学行为是揭示界面蛋白质功能的核心,对阐明与蛋白质聚集相关的神经退化型疾病的发生和发展机理非常重要。但目前对其结构与动力学的了解相当匮乏,蛋白质折叠仍是分子生物学中心法则中至今尚未解决的一个重大生物学问题。这主要是因为其表征技术不仅要求具有足够高的结构分辨度和时间分辨度,还需满足时间、空间、活体、非介入性等要求,但同时满足这些要求的技术甚少。而和频振动光谱是一种可以在分子层次上探测界面蛋白质分子结构与动力学的表征方法。本文详细介绍了和频振动光谱技术在界面蛋白质结构与动力学表征方面的应用。通过原位实时探测不同蛋白质骨架振动的酰胺Ⅰ,酰胺Ⅲ与酰胺A谱带,可以实现界面蛋白质分子结构、构象变化与动力学特征的精确测量,进而揭示蛋白质–细胞膜相互作用、蛋白质–蛋白质相互作用、蛋白质聚集的分子机理。本综述将为人们研究复杂界面体系物理与化学问题提供新的思路。

化学所成功研制高分辨宽带和频振动光谱仪

高分辨宽带和频振动光谱是研究界面分子间相互作用的前沿光谱技术。近期，中科院化学所分子反应动力学国家重点实验室在国家自然科学基金委重大仪器研制项目的支持下，成功研制出具有亚波数分辨（〈1cm^-1）的界面和频振动光谱系统，最终测试指标达到或优于最初的设计参数。

和频与差频振动光谱实验构型的分析模拟

实验构型分析是定量分析和频振动光谱的基础.变换实验构型,不仅要考虑某一振动模式信号强度的大小,还要考虑不同构型下的信号检测效率.现有的和频振动光谱实验构型分析主要考虑前者.本文探讨实验构型分析中所涉及的信号检测效率问题,模拟在共向式和频(差频)及对射式和频(差频)振动光谱实验中选取何种实验构型对采集信号光更加合理有效.利用相干光学过程能量守恒和动量守恒原理,分析了入射角及入射光频率等因素对信号出射角的影响,并模拟了信号出射角与入射角及入射光频率的关系,得到了可选的入射角组合最多、出射角随入射光频率变化最小的实验构型.结果表明,和频振动光谱采取共向式实验构型,差频振动光谱采取对射式实验构型,有利于信号采集,进而有利于用实验构型分析方法对和频(差频)振动光谱进行定量研究.

和频光谱研究油酸包覆的Fe_3O_4纳米颗粒

采用红外-可见和频振动光谱研究了表面包覆油酸分子的Fe3O4纳米颗粒,得到了2种实验构型(构型1:可见光入射角63°,红外光入射角55°;构型2:可见光入射角45°,红外光入射角55°)和3种偏振组合(ssp,ppp,sps)下的和频振动光谱,比较了2种实验构型下和频光谱的特征,通过偏振分析方法对各个光谱峰进行了归属.

二氧化硅-十八烷基三氯硅烷界面的和频光谱相位测量及其测量精度分析

相位测量和频振动光谱(SFG)可以获得物质表面分子取向等信息,但在实验重复性、实验设计和界面分析等方面仍有一些关键问题没有解决。相位误差会引起光谱变化并误导界面结构分析,因此分析并准确控制误差是相位测量SFG的关键技术。使用z-切石英作为相位标准,测量了修饰在熔融石英基底上的十八烷基三氯硅烷(OTS)在C—H振动波段的和频振动光谱,对OTS的相位光谱进行了解析,结果表明OTS虚部光谱中,2878和2936 cm^(-1)处的两个正峰分别是末端CH_(3)的对称振动(CH_(3)ss)和费米共振(CH_(3)FR),2960 cm^(-1)处的负峰为CH 3的反对称伸缩振动(CH_(3)as),这三个峰的光谱特征和指认与文献一致。2910 cm^(-1)附近的负峰为CH_(2)反对称伸缩(CH_(2)as),与文献比较,约有20 cm^(-1)的偏移,且在2850 cm^(-1)附近还观察到一个负峰,归属为CH_(2)对称伸缩(CH_(2)ss),分析认为与文献的差异可能是因为样品制备时间影响了OTS的分子排列结构。通过建立OTS虚部谱与CH_(3)取向角的关系,发现CH_(3)的三种振动模式的c轴与表面法线的夹角均小于90°,其H更多为向上取向且排列有序,表明相位测量相较于强度测量可以获得更丰富的表面信息。同时,讨论了待测样品和参考样品位置的非一致性对相位测量精度的影响。通过测量OTS在三个不同位置(12.1,12.3和12.73 mm)的虚部谱,并与模拟相位误差的引入对虚部谱的影响对比,发现待测样品与参考样品测量位置间2.5μm的位移对应于1°的相位误差,20°相位的偏移会导致零点位置移动约6 cm^(-1),从而引起振动峰位置和符号等的改变,导致对光谱的错误解析。为了获得界面分子稳定可靠的相位信息,需要严格控制两次样品测量位置一致。实验研究结果为提高和频振动光谱相位测量的精度与准确性提供了指导,为界面分子表面态的检测与分析、及微小信号的探测提供了有效手段。

多偏振组合同时测量的高灵敏飞秒时间分辨和频光谱系统

本文介绍最近成功发展的高灵敏飞秒时间分辨和频光谱系统．通过几个关键技术的发展，这套系统可以同时测量两种偏振组合（SSP和PPP，或PSP和SSP）的光谱，同时可以在几秒时间内采集一张光谱图．这是目前文献报道中采集光谱速度最快的和频光谱系统．利用时间分辨测量功能，获得了α-螺旋多肽在水界面的NH振动动力学．结果表明NH振动驰豫动力学不受膜环境的影响．时间分辨和频光谱系统的发展将在深入理解界面复杂分子相互作用和动力学行为中发挥至关重要的作用．该方法还将为那些计划发展时间分辨和多偏振同时测量的和频光谱系统的小组提供重要的技术参考．

二价阳离子诱导细胞膜融合的和频光谱研究

细胞膜融合是一种重要的基础生物学过程,细胞的很多生物学功能都涉及到细胞膜的融合.二价阳离子可以通过与带负电磷脂的结合诱导磷脂膜的融合,然而,其详细的分子学机制目前还不太清楚.本文应用表/界面敏感的和频振动光谱结合动态光散射实验研究了磷脂分子层对二价金属离子(如Ca^(2+)和Mg^(2+))暴露的响应.动态光散射实验测量的粒度分布结果显示Ca^(2+)可以诱导囊泡间融合,而Mg^(2+)的介导却不能导致磷脂膜的融合.为了应用和频光谱研究磷脂分子不同基团对金属离子的响应,本文设计了十八烷基三氯硅烷自组装单分子层/磷脂单分子层组成的混合模型膜系统进行和频振动光谱实验.实验发现,相比于Mg^(2+),Ca^(2+)与磷脂头部基团PO_(2)^(-)有更强烈地相互作用,会更容易诱导细胞膜融合.和频光谱实验还显示,虽然两种金属阳离子没有与磷脂中C=O基团直接连接.但是Ca^(2+)/Mg^(2+)-PO_(2)^(-)结合后,会造成C=O基团取向变化,且相较于Mg^(2+),Ca^(2+)会引起更大的取向变化.同时,和频光谱实验还证明由于Ca^(2+)-PO_(2)^(-)强相互作用,磷脂分子层通过二价金属离子桥连时,Ca^(2+)可以诱导磷脂表面脱水,这也能够减小细胞膜融合的阻碍.

电化学谱学表征方法的应用与发展

经历两个多世纪的发展,电化学表征方法的理论和实验研究不断完善,在表界面精细结构表征、电化学反应机理研究等方面起到重要作用。电化学谱学表征技术的出现,填补了传统电化学表征方法在分子水平上鉴定电化学反应活性位点及中间物种的空白。本文总结了近年来红外光谱(IR)、表面增强拉曼光谱(SERS)及和频振动光谱(SFG)三种经典分子振动光谱电化学表征技术的研究进展。首先介绍了三种光谱的基本原理和电化学联用电解池的设计,然后从基础电化学理论出发,介绍其在模型单晶体系及界面水机理研究中的应用,进一步重点介绍了其在锂离子电池和燃料电池领域的相关研究进展,最后展望了电化学谱学表征技术的未来发展方向。

有序分子系统的线性与非线性光谱学的简化描述(英文)

通过对有序分子系统的线性与非线性光谱学的简化描述 ,帮助对有序分子体系光谱学进行研究的实验学家建立明确的物理图像和定量的研究工具 .这一描述是从最近对二阶非线性光学界面研究技术 ,即光学二次谐波 (SHG)和和频偏振振动光谱 (SFG VPS)的定量取向和偏振处理中推广出来的 .这一处理的方法关键在于简化线性和非线性光学中的有效极化率 ,构造出一个通用的取向泛函 ,并能通过实验参数清晰地计算出取向泛函的取向和强度因子 .同时还讨论了相干光谱技术在准确测量有序分子体系的取向和序的相比于非相干光谱方法的优点 .

甲烷水合物成核过程的实验研究进展(特邀)

甲烷水合物(可燃冰)作为一种储量巨大、分布广泛的清洁能源而备受关注。围绕甲烷水合物的开采、以固态水合物形式储运天然气和氢气等问题开展基础科学研究,具有重要的科学意义和应用价值。成核过程是甲烷水合物形成的关键第一步,由甲烷、水分子形成团簇并逐渐演化形成水合物的微观过程。然而,由于缺乏在高压环境下研究成核微观过程的有效实验方法,针对成核过程的实验研究进展缓慢。本文首先对气体水合物的结构及其性质进行了回顾;然后,以水合物演化的分子动力学模拟为基础,梳理现有关于水合物演化路径的初步认知;最后,以超快非线性光谱学方法为主,讨论了水合物实验研究的进展和展望。

不同受限状态下链硫醇的非线性光学响应

以和频(SFG)振动光谱技术探测了正十二硫醇(DDT)在不同受限状态下的分子振动信号,包括金属基底上的自组装单层(SAM)分子,放置在二氧化硅基底上的表面DDT化的金纳米粒子以及金纳米粒子的甲苯溶液.在三种状态下都探测到了来自于DDT分子的振动光谱,振动光谱的区别提供了在不同受限态下DDT分子的结构信息.在金属基底上DDT分子排列规整,放置在二氧化硅基底上的金纳米粒子表面的DDT分子具有一定的柔性,在空气-甲苯溶液界面金纳米粒子表面的DDT分子高度无序.此外,光谱实验显示,金纳米粒子表面的分子振动信号产生了局域场增强的效应,相对于金基底上的自组装单层分子而言,增强系数为102-103,取决于光谱的偏振组合.