手性锌卟啉对咪唑类客体的分子识别及圆二色光谱的研究

研究了手性α,α,α,β 四 [邻(叔丁氧羰L 酪氨酸)氨基苯基]卟啉锌[α,α,α,β ZnT(o Boc)TyrTAPP](1)和手性α,α,α,β 四 [邻(叔丁氧羰L 丙氨酸)氨基苯基]卟啉锌[α,α,α,β ZnT(o BocAla)TAPP](2 )对咪唑、2 甲基咪唑、N 甲基咪唑和 2 乙基 4 甲基咪唑的分子识别行为,分别求得主体(1)对咪唑类分子识别的缔合常数顺序为K(Im) >K(2 MeIm) >K(N MeIm) >K(2 Et 4 MeIm),主体(2 )对咪唑类分子识别的缔合常数顺序为K(2 MeIm) >K(Im) >K(2 Et 4 MeIm) >K(N MeIm),并用圆二色光谱(CD)研究了主体 1和 2对咪唑类客体在CHCl3中分子识别的光谱行为。

手性锌卟啉的非线性光学性质及对咪唑类客体分子识别的构象研究

在纳秒(ns)领域中,利用Z-扫描技术测定了Zn(o-BocTyr)TAPP(主体1)和Zn(p-BocTyr)TAPP(主体2)两种手性锌卟啉的三阶非线性光学性质以及对咪唑类客体的分子识别行为的构象研究.结果表明,(1)两种手性锌卟啉都具有反饱和吸收效应和自散焦效应;(2)由于两种主体中侧链位置的差异,造成两种主体分子极化程度的不同,主体1具有较大的三阶非线性折射率(n2)值;(3)主体1中侧链苯环与卟啉环之间存在一定的相互作用;(4)分子识别出现了配位方向的选择性,客体咪唑(Im)与主体1侧链中的苯环能够形成π-π相互作用,选择从有侧链一方配位于主体1,而2-甲基咪唑(2-MeIm)选择从没有侧链一方进攻主体1,但对于主体2,则没有出现配位方向的选择性.

手性Salen金属配合物与咪唑类客体分子识别的研究

用光谱滴定法研究了手性Salen金属配合物(SalenFe~Ⅲ,SalenCo~Ⅱ)与四种咪唑类客体在CH_2Cl_2中的分子识别行为,发现手性Salen金属配合物与咪唑,N-甲基咪唑,2-甲基咪唑的配位数为2,与克霉唑的配位数为1.各识别体系缔合常数的顺序对SalenFe~Ⅲ为:K(Im)>K(2-MeIm)>K(N-MeIm)>K(GMZ),对SalenCo~Ⅱ为:K(Im)>K(2-MeIm)>K(N-MeIm).测定的识别反应的△_rG_m^0,△_rH_m^0,△_rS_m^0表明此类识别反应为放热、熵减少的过程,反应体系中存在焓-熵补偿关系.采用分子力学和量子化学方法进行的理论研究对实验结果作出了合理的解释.

四-(邻氯乙酰胺基苯基)卟啉锌对咪唑类客体分子识别研究

合成并表征了 α,α,α,β-四 -(邻氯乙酰胺基苯基 )卟啉 ( 1 )及其锌 ( )配合物 ( 2 ) .用紫外 -可见光谱法测定了配合物 2与三种典型的咪唑类配体轴向配位反应的缔合常数 ,研究了其作为主体分子对咪唑类客体的分子识别 .结果表明 ,各配体的缔合常数顺序为 :K( N-甲基咪唑 ) >K(咪唑 ) >K( 2 -甲基咪唑 ) .根据量化计算结果 ,讨论了三种咪唑类配体与主体分子配位时的进攻方向 ,咪唑和氮甲基咪唑从锌卟啉具有三个侧链的方向进攻 ,而2 -甲基咪唑则从锌卟啉具有一个侧链的方向进攻 .由轴向配位反应的 Δr Hθm、Δr Sθm 和 Δr Gθm 可以确定该反应是放热、熵减小的焓驱动过程 .实验和计算结果均表明 :配合物

金属锌卟啉与咪唑类客体形成配合物的光谱性质研究

利用紫外-可见光谱法和荧光光谱法,考察了三种金属锌卟啉与三种咪唑类客体小分子形成配合物的光谱性质。实验结果表明:(1)咪唑类客体通过配位键将电子转移给锌卟啉,配合物的形成能力与主体中含有不同性质的基团和客体的结构均有关;(2)该类反应是焓驱动、自发进行的配位反应,温度升高不利于配合物的形成;(3)随客体浓度的不断增加,三种主体与咪唑类客体所形成配合物的体系均具有荧光猝灭的效应。

金属卟啉与咪唑类客体轴向配位反应的荧光性质研究

利用荧光光谱滴定法研究了3种金属卟啉与4种咪唑类分子进行的轴向配位反应,考察了对配位反应荧光性质的影响因素。结果表明,咪唑类客体与主体进行轴向配位反应时将产生荧光猝灭效应;取代基团位置对轴配物的荧光性质有较大影响;手性基团的引入导致轴配物S1态荧光强度降低。

锌卟啉的合成及与咪唑类客体反应的光谱性质

将一对手性丙氨酸,通过烷氧基侧链与卟啉环相连,合成了一对手性卟啉5-对(L-丙氨酰氧乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉和5-对(D-丙氨酰氧乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉及其各自对应的锌卟啉.通过元素分析、紫外-可见光谱、1 H核磁共振和红外光谱等方法对合成的自由卟啉及锌卟啉配合物进行了结构确定.此外,采用荧光光谱滴定实验研究了金属锌卟啉与咪唑类客体进行配位反应的光谱性质,结果表明,咪唑类客体与手性锌卟啉相互作用时均具有荧光猝灭效应,金属卟啉的手性结构对该性质未造成影响.

光谱法研究硝基苯基卟啉锌与咪唑类的轴向配位反应

采用紫外-可见光谱滴定法和荧光光谱法,考察了5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与3种咪唑类客体小分子进行轴向配位反应的光谱性质,并探讨取代基团在不同位置时的锌卟啉及具有不同结构特点的客体对该类轴配反应进行的影响。实验结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1:1进行,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)>K(N-MeIm)>K(Im)顺序依次减弱,其中5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有最大的平衡常数5.85×105L/mol。轴配反应的平衡常数均随温度的升高而降低,温度升高不利于平衡反应的进行。热力学参数表明,这类反应的驱动力是焓驱动,是自发进行的配位反应。随客体浓度的增加,5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位:592.9、634.2nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光增强的效应,5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位:583.6、629.8nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光猝灭的效应。轴配体系的荧光效应是由锌卟啉中硝基基团的位置所决定的,而与客体的结构特点无关。

羟基锌卟啉轴向配位反应的光谱性质研究

通过紫外-可见光谱滴定法,对2种羟基锌卟啉配合物与3种咪唑类客体小分子进行轴向配位反应的热力学性质进行了研究.同时,结合荧光光谱法考察了客体浓度对配位反应荧光性质的影响.实验结果表明:(1)咪唑类客体的轴向配位能力按2-MeIm>N-MeIm>Im的顺序依次减弱;(2)咪唑类客体与主体进行轴向配位反应时将产生荧光猝灭效应.

尾式锌卟啉轴向配位反应的光谱性质

采用紫外-可见光谱和荧光光谱滴定方法考察了5-p-(4-溴乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与咪唑类客体之间的配位反应性质。热力学实验研究结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1∶1进行的,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)>K(N-MeIm)>K(Im)的顺序依次减弱,其中5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有更大的平衡常数,为5.46×105L/mol。荧光光谱滴定实验显示,随客体浓度的增加,2种主体与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭效应。