四-[邻(叔丁氧羰甘氨酸)氨基苯基]卟啉锌配合物的合成、表征及其对咪唑类配体的分子识别

合成并表征了四－［邻（叔丁氧羰甘氨酸）氨基苯基］卟啉Ｈ２Ｔ（ｏ－ＢｏｃＧｌｙ）ＡＰＰ（１）及其锌（Ⅱ）配合物ＺｎＴ（ｏ－ＢｏｃＧｌｙ）ＡＰＰ（２）． 用紫外－可见光谱滴定法测定了配合物２ 与６ 种咪唑类配体轴向配位反应的平衡常数， 研究了它作为主体分子对咪唑类小分子的识别． 研究结果表明， 各配体的缔合常数按Ｋ（Ｉｍ ）＞ Ｋ（２－ＣＨ３Ｉｍ ）＞ Ｋ（ＥＭＩｍ ）＞ Ｋ（Ｎ－ＣＨ３Ｉｍ ）＞ Ｋ（２－ＨＯＣＨ２Ｉｍ ）＞ Ｋ（ＧＭＺ）的顺序依次减小． 计算了卟啉的侧链取代基Ｒ与咪唑取代基Ｒ′的排斥作用能． 测定了轴向配位反应的ΔｒＧ○—ｍ ， ΔｒＨ○—ｍ 及ΔｒＳ○—ｍ ， 发现该反应是放热、熵减小的过程， 该反应体系中存在焓熵补偿关系． 实验发现， Ｒ是影响配合物２

咪唑类配体与双过氧钒配合物相互作用的NMR研究

为探讨咪唑环上取代基团对反应平衡的影响,在模拟生理条件(0.15 mol·L^(-1)NaCl溶液)下,应用多核(~1H、^(13)C和^(51)V)、扩散排序谱(DOSY)以及变温NMR等谱学技术研究双过氧钒配合物NH_4[OV(O_2)_2{2-(2'-Pyri-dine)- [midazole}]·4H_2O(简写为bpV(Imi-Py))和咪唑类配体(咪唑、2-甲基-咪唑、4-甲基-咪唑和组氨酸)的相互作用,其从强到弱的顺序为咪唑≈4-甲基-咪唑>2-甲基-咪唑>组氨酸.研究结果表明,咪唑环上取代基团空间位阻对反应平衡产生较大影响,同时竞争配位的结果导致新的6配位过氧物种[OV(O_2)_2L]^-(L为咪唑类配体)的生成,当配体为4-甲基-咪唑和组氨酸时,生成的则是一对异构体.

尾式苯丙氨酸四苯基卟啉钴(Ⅱ)与咪唑类配体轴配反应热力学研究

The electric absorption spectra of axial coordination reactions of tailed phenylalanine tetraphenylporphyrinato cobalt(Ⅱ) Co[Phe-TPP]with imidazole(Im),2 Methyl imidazole(2 MeIm) and N Methylimidazole(N MeIm) have been studied.The standard equilibrium constant K and stoichiometric number n of reaction were measured by visible spectroscopy.The changes of standard molar enthalpy Δ rH  m and standard molar entropy Δ rS  m of the reaction were obtained from the plots of lnK υs 1/T.

手性锌卟啉的合成及其与咪唑类配体配位反应热力学研究

以 L-( +) -酒石酸为手性源 ,合成了一类新型手性锌 ( )卟啉配合物 ,用元素分析、比旋光、紫外可见光谱等手段对产物及其中间体进行了表征 .研究了这类卟啉与三种咪唑类配体轴向配位反应热力学性质 ,发现取代基的电子效应强烈地影响锌卟啉和配体的热力学性质 ,并用分子力学、半经验量化计算的方法对卟啉和配体的结构进行了优化和计算 ,得到和实验现象相一致的结果 .

手性锌卟啉的热力学性质及其理论计算研究

通过紫外-可见光谱滴定法和圆二色光谱法,对手性锌卟啉化合物(ZnP)与4种咪唑类小分子的轴向配位反应的热力学性质进行了研究。测定的热力学数据和圆二色光谱的实验结果显示,配位常数按K(2-MeIm)>K(Im)>K(N-MeIm)>K(2-Et-4-MeIm)的顺序依次减弱,咪唑类配体的轴向配位能力按2-Et-4-MeIm<N-MeIm<Im<2-MeIm的顺序依次增强。同时,结合量子化学计算的结果从理论上对咪唑类配体的轴向配位能力给予合理的解释。

唑系配体与双过氧钒配合物相互作用的核磁共振研究

为探讨取代基团和杂环类型对反应平衡的影响,在模拟生理条件下(0.15 mol/LNaCl溶液),应用多核(1H、13C和51V)NMR技术研究双过氧钒配合物NH4[OV(O)2(2picolinamide)].H2O(简写为bpV(picamd),其中picamd为皮考林酰胺)与唑系配体的相互作用,研究表明bpV(picamd)与有机配体有较强的的反应性,其从强到弱的顺序为:咪唑>2-甲基咪唑>吡唑≈3-甲基吡唑,这说明咪唑类配体的配位能力强于吡唑类,咪唑环上2位取代基影响反应,而吡唑环上3位取代基团不影响反应;竞争配位导致一系列新的6配位过氧钒物种[OV(O)22L]-(L=唑系配体)生成.