2,2’-联吡啶桥连的双-4,4’-联吡啶哑铃型化合物的合成

二甘醇2与对甲苯磺酰氯在CH_2Cl_2中,0℃～r.t.及Et_3存在下反应得2-(羟乙氧基)乙醇对甲苯横酸酯(3),收率88％。化合物3与对叔丁基苯甲酰氯在CH_2Cl_2中0～5℃及吡啶存在下反应得2-(对叔丁基苯甲酰氧基乙氧基)乙醇对甲苯磺酸酯(4),收率96％。4与对羟苯甲醇在乙腈中及CsF/K_2CO_3存在下70℃反应得2-(对叔丁基苯甲酰氧基乙氧基)乙氧苄醇(5),收率98％。5与NBS及PPh_3在THF中,室温下反应得化合物2-(对叔丁基苯甲酰氧基乙氧基)乙氧苄溴(6),收率95％。6与4,4’-联吡啶在乙腈中,60℃反应1h得N-[2-(对叙丁基苯甲酰氧基乙氧基)乙氧苄基]-4,4’-联吡啶六氟磷酸盐(7),收率85％。7与 a,a’-二(溴甲基)-2,2’-联吡啶在乙腈中,油浴60℃反应36 h,得到标题化合物,产率为45％。

固相熔融合成含4,4'-联吡啶二阳离子的哑铃型化合物

2-{2-[4-苯基-二(4-特丁基苯基)甲基]苯氧基}乙氧乙醇磺酸酯(2.1mmol)与4,4'-联吡啶(1.0mmol)混合,加热到融化,搅拌10min,用石油醚洗涤反应混合物,得到定量的哑铃型化合物.

熔融反应合成2,2′-联吡啶桥联二(4,4′-联吡啶)类哑铃型化合物

研究阻塞基的乙氧乙醇磺酸酯(1a～1c)与4,4′-联吡啶在熔融条件下反应合成单取代4．4′-联吡啶衍生物(28～2c)。结果显示,在熔融条件下30 min完成反应。投料比对产物有很大的影响。当投料比为1:1时,主要产物为双取代4,4′-联吡啶产物,增加4,4′-联吡啶的用量,单取代产物增加。当投料比为1:10时,单取代产物占绝对优势,分离后的收率达90％。中间体(2a～2c)与4,4′-二(溴甲基)-2,2′-联吡啶按1:1摩尔比混合,按照上述相同的方法进行反应,得到2,2′-联吡啶桥联二(4,4′-联吡啶)类哑铃型化合物(38～3c),收率分别为化合物3a为81％,3b为87％,3c为79％。

构成分子机器的一种新的结构单元:三联吡啶盐的二醇合成

2-(羟乙氧基)乙基-4,4'联吡啶与α,α'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶在乙腈中,油浴50℃反应三天,得到标题化合物,产率为45%.中间体(1)可以通过2-(羟乙氧基)乙基磺酸酯或碘化物与4,4'-联吡啶反应得到.前者具有较高的反应活性.

无溶剂4,4′-联吡啶高选择性亲核取代反应

通过固相熔融的方法,使4,4′-联吡啶与磺酸酯或苄溴进行反应.结果表明,将反应固体混合物加热到融化,在30 min内完成反应.通过控制反应物的投料比,可以高选择性的产生单取代或双取代4,4′-联吡啶衍生物.当4,4′-联吡啶与磺酸酯或苄溴摩尔比为1.0∶2.1时,生成双取代产物,收率近100%;当摩尔比为10∶1.0时,生成单取代产物,收率达90%.

固相研磨合成4,4′-联吡啶季铵盐

采用室温固相研磨的方法,4,4′-联吡啶与连有阻塞基的乙氧乙醇磺酸酯(或苄溴)反应,得到单取代的4,4′-联吡啶六氟磷酸盐(2),2再与α,α′-二(溴甲基)-2,2′-联吡啶反应,得到哑铃型化合物——2,2′-联吡啶桥连的双-4,4′-联吡啶六氟磷酸盐(3),收率约90%。2和3的结构经1HNMR,13CNMR和MS表征。