新杀菌剂唑菌酯原药的HPLC分析

唑菌酯(试验代号SYP-3343)是沈阳化工研究院创制的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂新品种,为给该药的质量控制和环境参数的测定提供测试方法以及为其田间应用提供科学依据,建立了该药原药的HPLC分析方法,并得到了HPLC/MS的验证.最佳分析条件是采用250 mm×4.6 mm不锈钢ODS 5μm球型硅胶填料色谱柱,甲醇/水=80/20(V/V)为流动相,流速为1.0 mL.min-1,紫外检测波长为254 nm.该法能很好地分离唑菌酯与原药样本中的杂质,方法的平均添加回收率为99.86%,唑菌酯原药的平均含量为95.50%,标准偏差为0.39%,相对标准偏差为0.40%,线性相关系数平方(r2)为1.000 0.

唑菌酯对8种蔬菜病原菌的生物活性

通过盆栽试验测定了唑菌酯对8种蔬菜病原菌的生物活性。结果表明,其对黄瓜灰霉病菌Botrytis cinerea、黄瓜霜霉病菌Pseudoperonospora cubensis、黄瓜炭疽病菌Colletotrichum orbiculare、黄瓜褐斑病菌Corynespora cassiicola和黄瓜黑星病菌Cladosporium cucumerinum具有较高活性,EC50值分别为9.457、12.69、11.09、6.453和4.106mg/L。其中,在250mg/L浓度下唑菌酯处理的防病效果与对照药剂嘧菌酯相当,防效大于75%。田间药效试验结果表明,20%唑菌酯悬浮剂有效成分80mg/L对黄瓜霜霉病的防效达82.78%。

唑菌酯在黄瓜和土壤中的残留动态分析

采用田间试验方法研究了唑菌酯在黄瓜和土壤中的残留与降解情况。采用液相色谱法-二级管阵列紫外检测器测定了唑菌酯在黄瓜和土壤中的残留量,结果表明,唑菌酯的降解符合一级动力学方程,在黄瓜和土壤中的半衰期分别为2.0～2.2d、2.6～2.7d,在正常使用条件下,不会造成黄瓜残毒污染和土壤的残留积累。

20%唑菌酯悬浮剂对黄瓜霜霉病的作用方式

采用盆栽植株喷雾-叶碟法、叶碟喷雾法分别测定20%唑菌酯悬浮剂对黄瓜霜霉病的保护、治疗作用,采用离体叶片法、叶碟法测定其对黄瓜霜霉病的铲除作用。结果表明:在200μg/mL浓度下,20%唑菌酯悬浮剂对黄瓜霜霉病的保护、治疗效果分别为77.99%、70.08%;20%唑菌酯悬浮剂对黄瓜霜霉病菌病斑扩展、产孢及再侵染的抑制率分别为74.37%、84.56%和72.22%,与黄瓜霜霉病菌孢子囊悬浮液混合接种能显著降低孢子囊的致病性。室内试验结果表明,20%唑菌酯悬浮剂对黄瓜霜霉病具有良好的保护、治疗作用,且效果均优于对照药剂25%嘧菌酯悬浮剂,20%唑菌酯悬浮剂对黄瓜霜霉病的铲除作用与25%嘧菌酯悬浮剂效果相当。

唑菌酯对黄瓜白粉病的防治效果

通过室内盆栽和田间药效试验,研究了唑菌酯对黄瓜白粉病的防治效果。室内盆栽试验结果表明:唑菌酯对黄瓜白粉病具有明显的保护和治疗作用,保护作用EC50值为13.20mg/L,治疗作用EC50值为26.60mg/L,最高质量浓度250mg/L的保护作用防效是79.65%,治疗作用防效是77.54%。田间试验结果表明:在黄瓜发病后施用20%唑菌酯悬浮剂,仍有明显的防治效果,质量浓度为250mg/L时防效较好,第3次施药后7d防效达74.07%。

摇瓶法结合HPLC测定新杀菌剂唑菌酯的正辛醇-水分配系数

为了给新型杀菌剂唑菌酯(试验代号:SYP-3343)的环境行为研究提供基本的理化参数,在建立水中微量唑菌酯高效液相色谱(HPLC)测定方法的基础上,本文采用摇瓶法测定了唑菌酯在纯水和缓冲液中的正辛醇-水分配系数。结果表明,水中的唑菌酯经二氯甲烷萃取后进行HPLC测定,HPLC测定条件为:紫外检测波长252nm,甲醇/双重蒸馏水以体积比为94/6混合作为流动相,当流速为1.0mL·min-1时,在DiamonsilC18柱(250mm×4.6mm,5μm)上有效成分可以得到很好的分离和检测。唑菌酯的保留时间约为4.2min。唑菌酯质量浓度在1.56～25μg·mL-1内相关性很好,决定系数R2为0.9999,回归方程为y=53.4960x-10.7480(x为唑菌酯浓度,y为色谱峰峰面积)。唑菌酯在0.01μg·mL-1、0.05μg·mL-1和0.2μg·mL-1质量浓度下的添加回收率分别为104.9%、106.5%和97.8%;摇瓶法测得唑菌酯在二次蒸馏水中的平均Kow为8993.59,平均lgKow为3.94±0.15;唑菌酯在pH=5.0的缓冲溶液中的平均Kow为23448.96,平均lgKow为4.37±0.12;唑菌酯在pH=9.0缓冲溶液中的平均Kow为243487.7,平均lgKow为5.36±0.26。研究结果表明,唑菌酯能很好地穿透植物叶表和真菌表皮,生物体对唑菌酯具有较强的富集作用。酸度对药剂的Kow有一定影响,但不改变药剂的高渗透性和强生物富集特性。

新型杀菌剂唑菌酯在黄瓜植株中的动态代谢

唑菌酯是我国创制的具有完全自主知识产权的一种新型高效杀菌剂。本文以14C放射性标记唑菌酯为示踪剂,在实验室条件下,研究了唑菌酯在黄瓜植株中的动态代谢变化及其规律。结果表明:(1)施药后,黄瓜植株对唑菌酯的吸收呈随时间推移而增加的趋势,至12d时黄瓜植株对唑菌酯的吸收量达到70%。(2)唑菌酯及其代谢产物在黄瓜植株中的结合残留量随时间的增加而增加,而可提态残留呈现先上升后下降的趋势。(3)本研究共检测到黄瓜植株的7个放射性代谢产物,其中之一为中间态代谢产物。

不同环境因子及施药量对土壤中唑菌酯残留的影响

在实验室条件下研究了土壤pH、温度、含水量及施药量对新型杀菌剂唑菌酯(E-2-(2-((3-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-基氧)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯)在土壤中残留量的影响。结果表明,在25d的培养时间内,随土壤含水量的增加,唑菌酯在土壤中的残留量减少;土壤含水量增加到60%田间最大持水量时,其残留达最低,为1.81μg/g,而在淹水环境中其残留量增加。随着土壤温度的升高,唑菌酯的残留呈现先降低后升高的趋势,4℃时的残留达最大(3.86μg/g)。土壤pH对其在土壤中的残留具有明显影响,在中性和弱碱性土壤中均具有相对较低的残留。在1～10μg/g施药量时,唑菌酯在土壤中的残留比例随其施药量的增加而少量降低,在药剂浓度为20μg/g时,土壤中唑菌酯的残留率为42.4%。

20%唑菌酯可分散油剂配方的研究

研究了阴离子和非离子表面活性剂复配体系对20%唑菌酯(SYP-3343)可分散油剂体系的影响,简要叙述了该剂型的特点、配方选择、贮存稳定性等试验结果,表明该配方具有成本低、工艺简单、经济效益显著等特点。并确定了较佳配方组成、配制方法及其质量控制指标。

不同辣椒炭疽病菌对唑菌酯的敏感性差异

辣椒炭疽病是辣椒生产上的重要病害,严重制约辣椒生产,唑菌酯防治辣椒炭疽病的相关研究未见报道。为此,本研究利用菌丝生长速率法测定了4种不同炭疽病菌对唑菌酯的敏感性,并对其作用靶标基因细胞色素b基因(Cytb)进行比较分析。结果表明:唑菌酯对Colletotrichum brevisporum YYGXZ07,C.truncatum CZHP03,C.acutatum HHBY48和C.gloeosporioides CSLL11的EC50分别为0.098、3.363、10.156和31.982μg/mL,而且供试菌株在含药培养基上的生长速率排序为C.truncatum CZHP03<C.brevisporum YYGXZ07<C.acutatum HHBY48<C.gloeosporioides CSLL11;不同菌株的作用靶标基因细胞色素b氨基酸比对分析发现C.acutatum HHBY48、C.truncatum CZHP03和C.brevisporum YYGXZ07与C.gloeosporioides CSLL11的Cytb氨基酸序列同源性分别为82.98%、88.30%和87.77%,推测6个氨基酸位点可能与菌株对唑菌酯的敏感性存在关联。

28%百菌清·唑菌酯悬浮剂在黄瓜及土壤中的残留消解动态研究

为了解28%百菌清·唑菌酯悬浮剂在黄瓜及土壤中的残留及降解情况,采用气相色谱-微电子捕获检测器测定黄瓜和土壤中的百菌清及唑菌酯残留量,通过田间试验对黄瓜和土壤中的百菌清及唑菌酯残留消解动态进行了研究。试验结果表明:百菌清及唑菌酯在黄瓜和土壤中消解较快,百菌清及唑菌酯在黄瓜和土壤中消解符合一级动力学方程,百菌清在黄瓜和土壤中的半衰期分别为1.0~3.6 d和2.2~4.9 d,唑菌酯在黄瓜和土壤中的半衰期分别为2.1~3.5 d和3.1~35.0 d,这说明28%百菌清·唑菌酯悬浮剂属于易降解农药。

25%氟吗啉·唑菌酯悬浮剂在人参土壤中的残留动态

建立25%氟吗啉·唑菌酯悬浮剂在人参土壤上残留分析方法。样品经过乙腈提取,弗罗里硅土层析柱净化,高效液相色谱法进行定量分析。此条件下氟吗啉和唑菌酯的平均回收率分别是87.9%~99.0%和89.2%~99.9%,相对标准偏差为2.7%~7.3%和1.9%~13.4%。氟吗啉在人参土壤中的降解半衰期为2.7~10.7d,唑菌酯的半衰期为0.3~18.4d。该方法简单,快速,适用于人参土壤中氟吗啉和唑菌酯的残留分析。

基于同位素标记的唑菌酯水解和光解动态及其降解产物质谱分析研究

为深入探究唑菌酯在水中的降解特性,研究了不同温度和pH值下唑菌酯的水解动态和不同光照下的光解动态,并以13 C-唑菌酯为对照,采用质谱分析研究唑菌酯的水解和光解产物及途径。结果表明,唑菌酯的水解和光解均符合一级动力学方程。在酸性至弱碱性(pH 8.0)水溶液中,唑菌酯较难水解;在碱性水溶液(pH 10.0~13.0)中,唑菌酯的水解速率随温度升高而加快。水解反应为碱基催化反应,唑菌酯的水解速率常数对数值与pH值成线性正相关,且温度越高,反应速率常数越大。在室内模拟太阳光、30℃下,唑菌酯易光解,光解反应速率随着光强和紫外强度增加而增加;在室外自然光、13~19℃下,唑菌酯难光解。由质谱分析结果推测,唑菌酯水解过程可能是未标记C原子上的酯键断裂脱去1个烷基后加氢,形成(E)-2-[2-[[3-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-氧基]甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸(C 21 H 19 ClN 2O 4),光解过程可能是未标记C原子上的羰基加氢、脱水后成环形成3-(4-氯苯基)-5-[[2-(4-甲氧基呋喃-3-基)苯基]甲氧基]-1-甲基-1H-吡唑(C 22 H 19 ClN 2O 3)。本研究对唑菌酯在水环境中的安全评价具有重要的参考价值。

沈阳化工研究院唑菌酯项目获中国石化联合会技术发明一等奖

11月21日中国石油和化学工业联合会在北京人民大会堂召开科技奖励授奖大会,中化集团旗下的沈阳化工研究院＂创制高效农用杀菌剂唑菌酯及其产业化＂项目获得技术发明一等奖。此前该项目在今年10月28日中国农药工业协会举办的第十四届全国农药交流会上喜获第七届中国农药创新贡献奖一等奖,同时还荣获2014年沈阳市科技奖和中化集团公司技术发明奖。唑菌酯是沈阳院创制的具有自主知识产权的高效农用杀菌剂,其应用领域广泛,在农业领域中。

15%丙环唑·氰烯菌酯可溶液剂防治小麦赤霉病田间效果试验

为明确15%丙环唑·氰烯菌酯可溶液剂控制小麦赤霉病危害和呕吐毒素的效果,笔者选用40%戊唑·咪鲜胺SC525ml/hm2作为对照药剂,进行了田间防治小麦赤霉病效果的对比试验。试验结果表明15%丙环唑·氰烯菌酯不同用量处理的病指防效均高于对照药剂40%戊唑·咪鲜胺SC5,且防效均在90%以上,生产上可以使用15%丙环唑·氰烯菌酯SL防治小麦赤霉病,建议在实际生产上按照2400mL/hm2使用。

氯氟醚菌唑·吡唑醚菌酯对柑橘炭疽病的田间防治效果

为筛选防治柑橘炭疽病的高效低毒药剂,连续2年进行了新型复配药剂400 g/L氯氟醚菌唑·吡唑醚菌酯SC防治柑橘炭疽病的田间防治试验,评价了该药剂对柑橘炭疽病的防治效果及安全性。试验结果表明,400 g/L氯氟醚菌唑·吡唑醚菌酯SC有效成分用量160 mg/kg对柑橘炭疽病具有较好的防治效果,2017年药剂处理3次后对柑橘叶部炭疽病的防治效果为80.94%,2018年药剂处理3次后对柑橘叶部炭疽病的防治效果为81.86%,均显著优于对照药剂250 g/L吡唑醚菌酯EC 166.7 mg/kg和250 g/L嘧菌酯SC166.7 mg/kg处理。400 g/L氯氟醚菌唑·吡唑醚菌酯SC对炭疽病防治效果优良,值得应用于柑橘炭疽病防治的示范与推广。

20%吡唑醚菌酯·戊菌唑悬浮剂防治菊花白粉病田间药效试验

研究不同质量浓度的20%吡唑醚菌酯·戊菌唑悬浮剂及2种对照药剂(250 g/L吡唑醚菌酯悬浮剂、20%戊菌唑水乳剂)对菊花白粉病发病初期的防治效果。结果表明,20%吡唑醚菌酯·戊菌唑悬浮剂114.70 mg/L防治效果最好,为87.82%,极显著高于其他处理;20%吡唑醚菌酯·戊菌唑悬浮剂100.35 mg/L防效次之,但也显著高于对照药剂;20%吡唑醚菌酯·戊菌唑悬浮剂86.00 mg/L防效最差,仅为73.65%。因此,生产上可以采用20%吡唑醚菌酯·戊菌唑悬浮剂114.70 mg/L来防治菊花白粉病。

唑菌酯及其混剂防治黄瓜靶斑病室内及田间药效试验

[目的]探索唑菌酯及其混剂防治黄瓜靶斑病的效果及剂量。[方法]采用菌丝生长速率法测定唑菌酯与苯醚甲环唑对靶斑病菌的联合毒力,验证20%唑菌酯SC及24%唑菌酯·苯醚甲环唑SC对黄瓜靶斑病的田间防效。[结果]唑菌酯与苯醚甲环唑对靶斑病菌的EC50值为（11.49±1.19）、（0.82±0.06）mg/L;唑菌酯与苯醚甲环唑1颐1、1颐2、1颐3三个配比有增效作用。[结论]靶斑病发病初期间隔7 d连续喷施2～3次20%唑菌酯SC或24%唑菌酯·苯醚甲环唑SC有较好防效;20%唑菌酯SC推荐剂量为150～300 g a.i./hm^2,而24%唑菌酯·苯醚甲环唑SC推荐剂量为360～540 g a.i./hm^2。

杀菌剂唑菌酯的创制经纬

概述了运用中间体衍生化方法发现杀菌剂唑菌酯(SYP-3343)的过程:以取代吡唑环替换丁香菌酯结构中的香豆素环,设计并合成了一系列化合物,发现先导化合物(2),通过优化研究发现多个高活性化合物,最终发现了(E)-2-(2-((3-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-基氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯,即唑菌酯(SYP-3343),其具有广谱的杀菌活性,对蔬菜和作物的多种病害如霜霉病、稻瘟病、白粉病、炭疽病等均有很好的防治效果,同时SYP-3343具有明显的杀虫、杀螨活性,可达到病虫兼治之目的。已于2009年获准临时登记。

28%百菌清·唑菌酯悬浮剂的研制

[目的]配制28%百菌清.唑菌酯悬浮剂,以得到更广泛的应用。[方法]通过对阴离子和非离子表面活性剂复配体系的筛选,确定了28%百菌清.唑菌酯(SYP-3343)悬浮剂优惠配方。[结果]优惠配方组成:百菌清21.0%,唑菌酯7.0%,NNO 2.0%,D425 3.0%,0201B 5.0%,1601 1.0%,黄原胶0.1%,白炭黑0.1%,乙二醇4.0%,水补足至100%。[结论]该制剂对黄瓜霜霉病具有良好的防效,EC90值13.72 mg/L,持效期6 d。各项指标均符合悬浮剂的要求,具有良好的开发前景。