甲烷中四氢噻吩气体标准物质制备及应用

目的为天然气加臭剂的测量活动提供可追溯性,以保证检测结果的准确可靠。方法采用称量法研制了摩尔分数为1.00~20.00μmol/mol的甲烷中四氢噻吩气体标准物质,考查了该气体标准物质的均匀性和稳定性。依据该标准物质建立了硫化学发光检测器气相色谱仪(GC-SCD)测定甲烷中四氢噻吩的方法。结果制得的气体标准物质相对扩展不确定度为2%,k=2,国家标准物质证书编号为GBW(E)062460,采用GC-SCD测定甲烷中四氢噻吩的方法,在摩尔分数为0~5.00μmol/mol的范围内,线性良好,相关系数r=1.000,检出限低至0.03μmol/mol,并应用于天然气样品的测试,7次测量的相对标准偏差为2.1%~3.4%。结论基于有证标准物质进行量值溯源的GC-SCD测定甲烷中四氢噻吩的方法准确可靠,为天然气中加臭剂四氢噻吩的测量提供技术保障。

噻吩[3,2-b:4,5-b′]双苯并呋喃类化合物的合成及光物理性质研究

噻吩[3,2-b:4,5-b′]双苯并呋喃稠杂环化合物是一类重要的用于有机光电材料的并五苯的衍生物,该类稠杂环化合物的合成具有十分重要的意义。以廉价的2-碘苯甲醚、4-叔丁基-2-碘苯甲醚或2,4-二叔丁基-2-碘苯甲醚为原料,通过经典的Sonogashira偶联反应、脱保护基反应、Glaser-Hay偶联反应、碘亲电环化反应和噻吩合成反应五步反应成功合成了一类结构新颖的稠合杂环类化合物噻吩[3,2-b:4,5-b′]双苯并呋喃。关键的中间体双苯并呋喃二碘化合物(6a)和噻吩[3,2-b:4,5-b′]双苯并呋喃化合物(1a)均由单晶衍射分析确认了结构。该反应路线原料成本低,反应操作简单,总收率较高(1a:54%;1b:40%;1c:47%)。该合成策略为获得这类稠杂环化合物提供了一种有效的合成方法,所制备的化合物具有优异的光物理性质,有望用于光电材料领域。

非噻吩类硫化物吸附剂制备及烯烃对吸附效果影响

为了开发非噻吩类硫化物高效吸附脱硫吸附剂,采用浸渍法分别制备了CuY,CrY,CoY,NiY吸附剂,并用相关表征技术考察了不同金属对吸附剂形貌和酸性质的影响,并与吸附剂吸附脱硫效果相关联。结果表明:负载金属Cu和Ni使得吸附剂Lewis酸性位明显增加,有利于形成硫与金属配位的S—M键,从而具有更优的吸附脱硫效果;但金属Ni易团聚堵塞吸附剂孔道,影响硫化物扩散,使得其吸附脱硫效果弱于CuY;当Cu的负载量(w)为10%时,Cu10 Y样品的穿透吸附硫容最大(14.24 mg g)。此外,还考察了烯烃对非噻吩类硫化物吸附脱除的影响,随着烯烃含量的增加,吸附剂的穿透吸附硫容呈下降趋势。由偶极矩和静电势计算可知,1-己烯和硫化物均可与金属形成配合物,从而产生竞争吸附,影响吸附脱硫效果。

铜、铈离子交换顺序对Y型分子筛吸附脱除苯中噻吩性能的影响

【目的】利用双金属改性Y型分子筛对焦化苯中的噻吩进行深度脱除具有重要的意义。其中,金属离子交换顺序对分子筛脱硫性能的影响至关重要。【方法】采用Cu、Ce双金属,利用离子交换法制备出系列双金属改性吸附剂,采用静态吸附实验评价了吸附剂对苯中噻吩的脱除性能,并通过XRD、Py-FTIR、XPS、H2-TPR和N2吸脱附等手段表征了吸附剂的物化性质。【结果】结果表明,金属离子交换顺序会影响吸附剂的相对结晶度、离子交换度、金属含量以及L酸酸量。吸附剂的物化性质与脱硫性能进行关联发现,离子交换度越大,吸附剂的脱硫效率越高;同时吸附剂中Cu^(+)和Ce^(4+)含量越高,形成更多的L酸,其脱硫效率越高。利用双金属对Y型分子筛改性,先Ce后Cu进行交换时,金属Ce会对Cu的落位产生影响,Ce提高了Cu的还原性能。3种吸附剂脱硫效率由大到小为:CuCeY,CeCuY,Cu-CeY.CuCeY吸附剂的脱硫效率最高,可达97.3%,且其相对结晶度最高,离子交换度最大。此工作为高效脱硫吸附剂的制备起到了指导作用。

一种含两个噻吩环的不对称有机双膦配体的合成与表征

具有刚性结构的双膦配体的高效发光金属配合物应用于有机发光二极管的研究备受关注。噻吩是一种富电子芳香杂环化合物,噻吩衍生物广泛应用于光电材料领域。我们以2,3-二溴噻吩为原料,低温下与正丁基锂、二氯苯基膦反应,合成二(3-溴-2-噻吩基)苯基膦,然后在低温下继续与正丁基锂和二苯基氯化膦反应,生成2-[(3-溴-2-噻吩基)(苯基)膦基]-3-(二苯基膦基)噻吩,最后在低温下再与丁基锂和乙醇反应,生成3-(二苯基膦基)-2-[苯基(2-噻吩基)膦基]噻吩的新型不对称有机双膦配体。通过核磁共振谱、红外吸收光谱、质谱等对配体的结构进行表征,并确定其结构,为后续合成溶解性好、适合溶液法组装OLED(organic light-emitting diode)的高效发光金属配合物提供一个新的配体。据我们所知,该配体至今鲜见报道。该合成方法具有反应时间短、后处理容易,产率高的优点,为合成不对称有机双膦配体提供了一种更高效、简便的途径。

矿物绝缘油中噻吩类非活性硫诱发绕组腐蚀的反应机理

矿物绝缘油中腐蚀活性较强的硫化物已被证实会诱发油浸式电力设备绝缘故障,在绝缘油精炼过程中会被去除。部分非活性硫因其高效抗氧化性保留于矿物绝缘油中以提高油品的氧化安定性。然而,非活性硫在油浸式电力设备运行条件下的活化问题及其对绝缘性能造成的影响并未得到关注。文中针对矿物绝缘油中的典型非活性硫(噻吩类硫化物),聚焦油纸绝缘中非活性硫诱发绕组腐蚀的反应机理,采用材料物相分析方法探究噻吩类硫化物的热裂解产物,结合热裂解动力学分析方法,分析噻吩类硫化物在不同升温速率下的活化能变化规律,并开展噻吩类硫化物在油纸绝缘热老化作用下的试验研究。热裂解气相色谱、质谱以及热裂解傅里叶红外光谱结果表明,噻吩类硫化物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩)在热裂解过程中的主要活化产物为具有极强腐蚀性与挥发性的H 2 S。不同热裂解升温速率下,噻吩类硫化物的失重率规律基本一致,其中噻吩最容易发生热裂解,其次是苯并噻吩,最后为二苯并噻吩。在油纸绝缘低温过热条件下,由于体系能量的不断积累,会导致噻吩类硫化物发生活化进而生成低分子强腐蚀性硫化物,加剧油品腐蚀性,最终导致油纸绝缘发生硫腐蚀。

光催化二苯并噻吩的Thia-Baeyer-Villiger氧化重排反应

二苯并噻吩(DBT)是石油深度脱硫过程中最顽固的成分。随着可持续发展的推广,急需经济绿色的方法实现DBT的脱硫过程。以金属卟啉络合物为催化剂,绿色、廉价的H_(2)O_(2)为氧化剂,发展了光催化的二苯并噻吩的Thia-Baeyer-Villiger氧化重排反应,顺利地将二苯并噻吩以83.6%的收率转化为二苯并亚磺酰内酯(BPS)。所形成的BPS在碱性条件下加热,脱除SO_(2),可以68%的收率形成2-羟基联苯(2-HBP)。该方法成功模拟了生物催化脱硫过程。

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/MXene复合材料的制备及电容性能研究

MXene材料具有组分灵活可调、电容量较高等优势在超级电容器储能领域备受关注。采用电化学法制得聚3, 4-乙烯二氧噻吩/Nb_(2)CT_(x) MXene (PEDOT/MXene)复合电极材料。结果表明,在扫描速率为30 mV·s^(-1)时,PEDOT/MXene的面积比电容可达250.21 mF·cm^(-2),当电流密度从0.1 mA·cm^(-2)增加到5 mA·cm^(-2)时,PEDOT/MXene的面积比电容保持率为83.5%,远优于PEDOT的64.1%,并且在100 mV·s^(-1)的扫描速率下循环测试1 000次后初始电容保持率可达84%,表现出良好的倍率性能和稳定性。工作为基于MXene基材料构筑高性能电化学储能界面提供了一定的借鉴。

一种基于三苯胺-噻吩基团的新型荧光探针在藻细胞中检测CN‒的应用

氰根离子(CN‒)是最具毒性的阴离子之一,一些食用藻类可以从其生活环境中释放氰化物或吸收氰化物,这可能对人类健康造成危害。因此,设计并合成了一种新的荧光探针TI,可用于在活体藻类细胞中检测CN‒。探针TI由三苯胺-噻吩部分和吲哚部分组成,其分子结构中碳氮双键易与CN‒发生亲核加成反应,碳氮双键中共轭π键被打断,探针TI在473 nm处出现显著的蓝色荧光,从而可用来检测CN‒。探针TI可单一性识别CN‒,最低检测限可达95.7 nmol/L。最重要的是,探针TI可用于实时检测活藻类细胞和食用藻类中的CN‒。

以芳基重氮盐为芳基前体电化学合成芳基取代的苯并噻吩和菲

芳基取代的苯并噻吩和菲是药物化学和材料科学中的重要结构单元。尽管已经投入了很多来制备这类化合物,并且已经开发了多种方法来构建2-取代的苯并噻吩核心结构,但仍然需要环境友好且有效的合成方法。基于我们以前的以芳基重氮盐为芳基前体的电化学Minisci型芳基化反应,以及来自Konig小组的工作,本文使用成对电解以苯重氮盐为芳基前体来获得2-芳基苯并噻吩和9-芳基菲。首先,选择2-甲硫基苯重氮盐1a和4-甲基苯乙炔2a作为模型底物,通过考察溶剂、支持电解质、电极材料和电流密度来优化反应条件。经过大量的努力,发现在装备有石墨毡阳极、镍片阴极的单室电解池中,使用n-Bu_(4)NBF_(4)作为支持电解质,DMSO作为溶剂,控制在4mA·cm^(-2)条件下恒流电解,获得89%产率的所需产物3a。在最佳条件下,考察该电化学方案和底物范围的普适性。结果表明,烷基乙炔和芳基乙炔都适用于该方法,并成功地得到了一系列芳基取代的苯并噻吩衍生物。考虑到菲类化合物在药物化学和材料科学中的广泛应用,将此方案应用到菲衍生物的合成中,获得了相应的9-芳基菲衍生物。最后,通过循环伏安法分析了可能的机理。2-甲硫基苯重氮盐1a在CH_(3)CN中相对于Ag/Ag^(+)在-0.4 V处产生一个显著的不可逆还原峰,而在扫描电位窗口中没有检测到苯乙炔2a的信号。此外,尽管峰电流略有增加,2a的存在没有改变1a的还原峰电位。这些结果表明1a的还原比2a的还原容易。基于循环伏安分析和光催化结果,我们提出了成对电解机制,即芳基重氮盐1a在阴极的电化学还原产生芳基5a,然后芳基5a加成到苯乙炔上,在分子内环化后产生乙烯基6a和磺酰基7a。最后,7a的阳极氧化,接着用DMSO脱甲基化,生成目标产物3a。总之,我们发展了一种成对电解法来合成2-芳基苯并噻吩衍生物和9-芳基菲衍生物。该方案具有广泛的底物范围和官能团耐受性,进一步证明了芳基重氮盐作为多用途芳基自由基来源通过电化学还原产生芳基自由基的实用性。

抗癌药中间体2-噻吩甲酸制备新工艺研究

在促进剂K_(2)CO_(3)/TiO_(2)的作用下,通过二氧化碳的羧基化反应成功地将噻吩转化为2-噻吩甲酸,并优化了合成条件,考察了促进剂K_(2)CO_(3)/TiO_(2)的结构、性质对合成路线的影响。结果表明,K_(2)CO_(3)/TiO_(2)起主要促进作用的为表面无定型K_(2)CO_(3);考虑到产物的热稳定性,反应温度不宜超过300℃;产物在反应刚开始的1 h内大量生成,此后生成速率急速下降。该研究不仅开发了新颖、环保和高效的2-噻吩甲酸合成路线,还拓展了二氧化碳的高效利用途径。

聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸基复合导电纤维的制备及其性能

为探究导电填料的掺杂方式对纤维结构和性能的影响机制,以聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)为基体,银纳米线和石墨烯为导电填料,采用湿法纺丝技术制备了PEDOT:PSS基复合纤维,并采用聚氨酯(PU)对纤维进行封装。利用扫描电镜、电化学工作站、万能试验机、疲劳试验机、接触角测量仪对纤维的结构和性能进行表征,分别研究了纺丝液和凝固浴中导电填料对纤维结构和电学性能的影响。结果表明:采用凝固浴掺杂法易将导电填料附着于纤维表面,所制备复合纤维的电导率为(421.19±75.14)S/cm,相较于纯PEDOT:PSS纤维提高了22.4%;复合纤维表面亲水性强,静态接触角为62.9°;PU封装复合纤维具有优异的弯曲稳定性和耐水洗性能。

气相色谱法测定苯中噻吩及其灵敏度调控

苯中噻吩含量的测定一般采用传统的分光光度法,但该方法分析过程时间长且精度低,无法保证检测数据的准确性。提出了采用配有火焰光度检测器(FPD)的气相色谱来检测苯中噻吩的含量,通过调整柱箱温度、检测压力、进样量及分流比等检测参数来调控检测器的灵敏度,噻吩最低检测质量分数可达10×10^(-9)级别。实验结果表明:与传统的检测方法相比,该方法具有操作简单、检测快速、灵敏度高、干扰少、测定结果重复性好等优点,分析结果更加准确可靠。

噻吩-2,3-二羧酸的电合成

以3-甲基噻吩为原料,通过电卤化、格氏反应、间接电氧化三步合成目标产物噻吩-2,3-二羧酸。考察了电卤化过程中电流密度、温度对2-溴-3-甲基噻吩收率的影响。在此过程中电卤化试剂采用溴化钠,产品收率可达85.5%且能够更好的满足格氏反应中底物活泼性的考究。通过格氏反应合成了3-甲基-2-噻吩羧酸,主要对其反应时间与收率的关系进行了考察,较优反应时间为6 h,产品收率最高达87.8%。以间接电氧化法合成噻吩-2,3-二羧酸,分别考察了电流密度、电解温度、基质氧化温度、投料比、反应时间等因素对反应的影响,较优工艺下收率为87.6%。噻吩-2,3-二羧酸的整个电合成的过程中均无采用传统有毒有害的卤化剂与氧化剂,对环境友好,三废排放少,且过程简单,产物易分离,能够获得较高的产品收率。

噻吩−冠醚基共价有机聚合物的制备及钯离子吸附性能研究

贵金属钯(Pd)由于独特的物理和化学性质,在催化、新能源、医疗、环境保护等领域中发挥着关键作用。钯矿的全球储量稀少且不可再生,因此钯的分离回收对实现可持续发展和资源的循环利用具有重要意义。通过席夫碱反应制备两种由三噻吩基团和冠醚基团作为骨架的共价有机聚合物(COPs):B-18C6-COP和B-24C8-COP,并通过静态吸附法评价两种材料对钯离子的吸附性能。研究结果显示,B-18C6-COP和B-24C8-COP在酸性条件下表现出较好的稳定性,在1 mol/L HNO_(3)浓度下,对钯离子的吸附容量分别为109.41、96.26 mg/g。同时,在与其他10种竞争离子共存时,两种材料均显示出对钯离子的高选择性。此项工作提供了一类对钯离子具有优异选择性的吸附剂,为钯离子的回收利用提供了新的思路。

3-取代和3,4-二取代噻吩的合成与表征

以噻吩、48 % (m/m)氢溴酸水溶液、3 5 % (m/m)过氧化氢水溶液、高纯氨、金属钠为原料合成了 3 溴噻吩和 3 ,4 二溴噻吩 ,3 溴噻吩和 3 ,4 二溴噻吩分别以 (dppp)NiCl2 为催化剂合成了 3 烷基噻吩和 3 ,4 二烷基噻吩 .3 溴噻吩以CuI ,NaHSO4为催化剂合成了 3 烷氧基噻吩 ,产率较高 .并用核磁共振谱。

直接芳基化制备D-A型聚噻吩复合材料综述

近年来,共轭聚合物引起了人们的广泛关注,它们可以将金属或无机半导体材料优异的电学和光学性能与聚合物的机械灵活性结合起来,从而创造出性能更优越的新材料。在寻找更有效的合成方法来制备共轭聚合物的过程中,综述了直接(杂)芳基聚合领域的进展,总结了以不同给体单元制备高相对分子质量、无缺陷共轭聚合物的最通用和最适应的反应条件,同时还讨论了溴化噻吩单元在聚合过程中所面临的瓶颈问题,并提出了一些潜在问题以及解决方案。

噻吩乙烯类化合物的合成、聚集诱导发光和力致变色性能

大多数发光材料固态下或高浓度掺杂时由于强的荧光猝灭而使其应用受到很大限制,开发能在聚集状态下呈现优异发光性能的新材料就显得尤为重要。本文设计并合成了4个基于噻吩乙烯骨架结构的噻吩乙烯类化合物Br-thph、Br-2thph、Thph-czm和2Thph-czm,并详细研究了该类化合物在稀溶液下、聚集态以及固态薄膜下的光物理性质。结果表明,4种化合物均具有明显的聚集诱导发光性质,在稀溶液中发光较弱,而随着浓度的增加或在聚集态下时呈现很强的发光。其中,Br-thph和Br-2thph聚集态发光相较稀溶液下发光分别增强410倍和180倍,Thph-czm和2Thph-czm增强了78倍和40倍,且4个化合物都具有较为明显的力致变色效果,呈现出一定的光谱蓝移。对这些化合物性质的初步探究表明,这类新型噻吩乙烯类化合物衍生物在防伪和显示等领域具有潜在的应用价值。

聚噻吩/铜复合催化剂选择性电还原CO_(2)为甲酸盐

在气体扩散电极(GDL)上依次电沉积聚噻吩(PTh)和多晶Cu纳米颗粒,用于电催化还原CO_(2),得到甲酸盐(HCOO-)的法拉第效率最高可达88%。当在GDL上只沉积Cu时,FE值最高仅为74%。聚噻吩有助于提高HCOO-选择性,可归因于两方面原因:一是聚噻吩的引入在气-液-固三相界面附近构筑了疏水环境,抑制析氢反应;二是在PTh/Cu界面生成了Cu—S键,可促进中间吸附态HCOO*脱附还原生成产物HCOO-。这项研究为设计高选择性催化还原CO_(2)为HCOO-的Cu基催化剂提供了新的思路。

钯催化合成噻吩并[2,3-b]噻喃-4-酮类化合物

噻吩并[2,3-b]噻喃骨架化合物是一类广泛存在于天然产物中的重要有机分子,也是一类重要的生物活性分子.本文以1,6-二取代基-4-(1,3-二硫戊环-2-亚基)-己烯-5-炔-3-酮类化合物为原料,通过钯催化环合反应合成了一系列噻吩并[2,3-b]噻喃-4-酮类化合物.通过实验筛选的最佳条件如下:以摩尔分数为30%的Pd(OAc)2作为催化剂,采用1.0mmol的底物和1.2mmolK2CO3,在DMF溶剂中,于100℃反应8h,合成了噻吩并[2,3-b]噻喃-4-酮类化合物,产率高达87%,产物结构经核磁共振波谱(1H和13C NMR)及高分辨质谱[HRMS(ESI)]分析确证,并对反应机理进行了探讨.研究结果表明,该方法条件温和、操作安全且收率高.