分子筛和γ-Al_2O_3混合载体上负载Ni和W的加氢裂解催化剂的EXAFS研究

运用EXAFS技术对Ni和W负载于 4种改性Y分子筛与Al2 O3 混合载体上的加氢裂解催化剂进行了研究 ,结果表明 ,硫化态催化剂中W和Ni均未被完全硫化 ,除硫化态外 ,大部分W处于钨氧硫 (WOS)状态 ,而部分Ni为氧化物 ,不同分子筛对Ni和W的硫化程度的影响不同 .另外催化剂中存在少量的NiWS相 。

Ni含量及预硫化对NiW/γ-Al_2O_3催化剂上噻吩加氢脱硫反应活性的影响

采用连续流动微反装置考察了活性组分Ni/ (Ni +W )原子比及预硫化条件对NiW /γ Al2 O3 催化剂噻吩加氢脱硫(HDS)反应活性的影响 .用X射线光电子能谱和电镜微区元素分析方法对硫化态催化剂进行了表征 .结果表明 ,催化剂的组成、硫化方法、硫化度和反应条件等都能影响NiW /γ Al2 O3 催化剂的HDS反应活性 .对于在较低温度 (30 0℃ )下硫化的催化剂 ,当反应温度较低 (2 6 0～ 2 90℃ )时 ,最佳Ni/ (Ni+W )原子比为 0 5 0 ,而当反应温度较高 (330～ 36 0℃ )时 ,最佳Ni/ (Ni +W )原子比为 0 2 3.当催化剂在 30 0～ 4 5 0℃下硫化时 ,其噻吩HDS反应活性随硫化温度升高而增大 。

喹啉、吲哚对二苯并噻吩在NiMoS／γ-Al2O3上加氢脱硫反应的影响

在固定床高压微反装置中考察了喹啉和吲哚对二苯并噻吩(DBT)在NiMoS/γ-Al2O3催化剂上加氢脱硫(HDS)反应活性及反应路径的影响。结果表明,喹啉和吲哚均对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用。少量的喹啉和吲哚即可强烈抑制DBT加氢脱硫反应的加氢路径;而当含氮化合物加入量高时,才能较为显著地抑制DBT加氢脱硫反应的氢解路径。在相同的条件下,喹啉对加氢脱硫反应的抑制能力比吲哚强。产物分析结果表明,氮化物对DBT加氢脱硫反应的抑制作用与其分子结构和加氢脱氮反应中间产物的种类紧密相关。

微孔-介孔复合SiO_2-Al_2O_3分子筛的水热合成研究

结合介孔和微孔分子筛的合成 ,采用十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)和ZSM 5引导剂分别作为介孔和微孔结构的导向剂 ,在水热条件下合成了具有微孔 -中孔复合结构的SiO2 Al2 O3 分子筛 ,并采用XRD和N2 吸附对分子筛的结构进行了表征。结果表明 ,分子筛的XRD图谱在大角度区和小角度区同时出现较强的衍射峰 ,分别对应于四方晶型和MCM 41的结构。样品的N2 吸附曲线亦在P/P0 <0 1和P/P0 =0 2 5～ 0 4出现两个突跃 ,其DFT孔径则主要集中在 1 2nm和 3 4nm。

工业NiW/Al_2O_3催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫动力学

以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物,在高压滴流床反应装置中,考察了工业NiW/Al2O3催化剂(RN10)的加氢脱硫(HDS)动力学规律,研究了氢分压(1.5MPa～4.5MPa)、氢油体积比(150～700)、液体质量空速(15h-1～60h-1)、反应温度(280℃～380℃)等对DBT的HDS反应结果的影响。结果表明,当氢分压和氢油体积比较大时,两者变化对DBT的转化率基本无影响;温度对DBT的转化率影响较大,提高温度可有效提高DBT的转化率,随着温度的升高,DBT转化率的增加逐渐变缓。采用2级平推流反应动力学模型对不同温度实验数据进行了拟合,求得了不同温度的表观反应速率常数,模型的相关系数>0.989。活化能计算结果表明,RN10催化剂在高反应温度区(>330℃)的DBT的HDS活化能明显低于较低温度时的活化能,分别为13.4kJ/mol和121.4kJ/mol。对于RN10催化剂,不可单纯地通过提高反应温度来大幅度提高HDS转化率。

NiO/γ-Al_2O_3吸附剂表面的噻吩反应吸附性能研究

以γ-Al2O3为载体,通过等体积浸渍法制备了负载型NiO/γ-Al2O3吸附剂,对含噻吩的模拟汽油进行反应吸附脱硫,考察了NiO负载量、模拟汽油硫含量及活性组分的形态对反应吸附脱硫性能的影响,用XRD、BET比表面积分析、SEM-EDS等分析方法对吸附剂进行了表征。实验结果表明:NiO负载量16(wt)%时达到单层分散,其穿透硫容5.767mg/g,随NiO负载量的增加,穿透时间逐渐增长,穿透硫容逐渐增加,结晶态NiO的出现对反应不利;模拟汽油硫含量变化对吸附剂的穿透硫容影响较小;吸附剂还原前后对噻吩的反应脱除效果基本相同。

二苯并噻吩和吲哚在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫和加氢脱氮反应的相互影响

在固定床高压微反装置上考察了预硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂上二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应和吲哚加氢脱氮(HDN)反应之间的相互影响。结果表明,吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用,其中对加氢路径(HYD)比对氢解路径(DDS)的抑制作用强,温度升高后,吲哚的抑制作用减弱。吲哚对DBT加氢脱硫反应的抑制作用源于吲哚及其HDN反应的中间产物在活性位上的竞争吸附。DBT和原位生成的H2S促进了催化剂表面硫阴离子空穴(CUS)向B酸位的转化,从而提高1,2-二氢吲哚(HIN)分子中C(sp3)—N键的断裂能力,使得吲哚的转化率和产物中邻乙基苯胺(OEA)的相对含量增大。HDN活性相的形成虽然需要硫原子的参与,但是活性相的保持并不需要大量的硫原子,较高含量硫化物存在时加氢活性位减少,不利于脱氮反应。

NiW/Al_2O_3上喹啉对二苯并噻吩加氢脱硫的抑制作用及反应动力学

以二苯并噻吩（DBT）为含硫模型化合物,在中压滴流床反应装置中研究了工业NiW/Al2O3催化剂（RN-10）上喹啉对DBT加氢脱硫（HDS）的抑制作用,考察了喹啉质量分数（0.5﹪～1.5﹪）、反应温度（290～380℃）、反应压力（4.0～5.6 MPa）对DBT的HDS的影响.结果表明,喹啉的存在对于DBT的HDS反应有很强的抑制作用,且喹啉浓度越高,抑制作用越大;对DBT的先加氢饱和再脱硫路径（HYD）的抑制作用比对直接脱硫路径（DDS）更大;提高反应温度对DDS和HYD路径的脱硫活性均有提升,但由DDS路径生成联苯的选择性降低;较高反应压力有利于提高HYD路径产物的选择性.采用带有氮化物吸附（中毒项）的拟一级反应动力学模型对实验数据进行拟合,得到不同喹啉质量分数下DBT的HDS表观反应速率常数.经检验,模型计算结果与实验结果吻合.

在多孔γ-Al_2O_3载体上微波加热合成NaSOD,NaA和NaX分子筛膜的研究

采用常压回流的微波加热体系,在多孔γ-Al_2O_3载体上成功地制备出NaSOD、NaA和NaX分子筛膜。XRD和SEM表征结果表明,多次合成有利于提高膜的致密程度。在微波场中,NaA分子筛的成膜性要优于NaSOD和NaX分子筛。3次合成后,3种分子筛膜上单组分H_2/N_2的理想分离选择性分别为3.00、4.00和2.58;H_2的渗透率分别为5.1×10^(-7)、6.8×10^(-7)和6.2×10^(-7)mol/(Pa·m^2·s),显示出较强的渗透能力和一定的分离能力。

NiW/Al_2O_3催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫宏观动力学

以二苯并噻吩（DBT）为含硫模型化合物,在实验室中压滴流床反应装置中研究了工业NiW/Al2O3催化剂RN-10上的加氢脱硫反应的动力学规律,详细考察了工艺条件：氢分压2.4～4.5 MPa、氢油比150～700（v/v）、液时空速（WHSV）15～60 h^-1、反应温度300～380C对DBT转化率的影响.实验结果表明：提高反应温度可大大提高DBT的转化率,但反应温度达到330℃后,再提高反应温度,对DBT转化率的提升有限;在较高氢分压的条件下,DBT的转化率受氢分压的影响很小;当氢油比较小时,随着氢油比的提高,DBT转化率逐渐增加,但当氢油体积比大到一定程度（500）时,继续增大氢油比对脱硫率几乎没有影响.采用修正了的2级反应动力学模型对实验数据进行拟合,求得了二苯并噻吩加氢脱硫反应的表观活化能为75.95 kJ·mol^-1.经检验,模型计算结果与实验结果能较好地吻合.

YBa_2Cu_3O_(7-x)分子筛的制备与应用

用不同原料或加入添加剂的方法研究了 YBa2 Cu3O7- x( YBCO)对氧的“呼吸”性能的影响。研究发现 ,加入 5 %～ 1 0 %的萘作为添加剂是提高 YBCO分子筛除氧效果的有效途径。

在多孔α-Al_2O_3陶瓷管上合成NaY沸石分子筛膜

为增大沸石膜的渗透通量,采用水热合成法将两段80mm长、孔径为3～5μm的α-Al2O3陶瓷管分别置于40cm长的晶化釜釜顶与釜底,重复多次涂膜,合成出了无缺陷的沸石膜.XRD、SEM及气体渗透表征表明,该膜确为NaY沸石分子筛膜.在釜顶合成的膜较薄,约为5μm;釜底合成的膜较厚,约为12μm.膜在焙烧去除结晶水的过程中,并未产生明显缺陷.釜顶合成的膜的渗透通量要比釜底合成的膜的渗透通量大1个数量级.在室温下,釜顶合成的膜对H2、N2渗透流率分别为7.95×10-6和2.56×10-7mol.s-1.m-2.Pa-1.H2/N2、H2/C3H8的选择因数分别达到3.13和12.24,可用于相关气体的分离.

Fe_2O_3对13X沸石分子筛合成条件及性能的影响研究

对江苏丰县的富钾页岩进行预处理,得到不同Fe2O3 质量分数的钾长石粉体原料FXY1、FXY2,经中温焙烧得到偏铝硅酸盐前体化合物,水热晶化合成了13X沸石分子筛。采用正交实验法,确定了水热晶化反应的优化工艺条件,原料中Fe2O3 质量分数的不同导致水热晶化反应的工艺参数有所不同。合成的两种沸石的性能与13X沸石分子筛的工业产品相似,吸附量均达到国家化学工业产品标准HG/T 2690 95的要求。对比实验表明,原料中Fe2O3 质量分数的降低可使其在更宽的碱度范围内合成性能更优的13X沸石产品。由低Fe2O3 质量分数的FXY2为原料合成的沸石,其物相纯度、热稳定性、白度、比表面积、吸附性等性质更优。合成沸石均可用于对含重金属离子废水的深度净化处理,由FXY2为原料合成的13X沸石还可用作洗涤助剂。

低Na_2O/Al_2O_3比凝胶一步晶化法合成高硅小晶粒NaY分子筛

NaY晶体的n(Na_2O)∶n(Al_2O_3)=1.0,但现有NaY合成工艺的起始凝胶的n(Na_2O)/n(Al_2O_3)均较高,导致大量原料中的Na_2O及相应量其他组分没有转化为产品,而是进入晶化母液被滤除,因此NaY生产企业期望采用更低n(Na_2O)∶n(Al_2O_3)的凝胶来提高NaY合成收率。对起始凝胶Na_2O与Al_2O_3物质的量比为3.84~4.64的水热合成NaY分子筛做了研究。结果表明,在100℃以下晶化时,n(Na_2O)∶n(Al_2O_3)=3.84的低碱度凝胶不能晶化出NaY分子筛;在100℃以上晶化时,n(Na_2O)∶n(Al_2O_3)=3.84的低碱度凝胶能够晶化出结晶度、硅铝比(Si O2与Al_2O_3物质的量比,下同)均较高且无杂晶的NaY。其最佳的晶化条件:晶化温度为110℃、晶化时间为30 h。并可重复制备出平均结晶度为95%、平均骨架硅铝比为5.93、典型粒径约为1μm的小晶粒NaY分子筛,原料平均转化率达68.2%。

含La_2O_3助催化剂的铁酞菁分子筛的微波合成及催化性能的研究

利用微波辐射法在KX分子筛内原位合成了以La2 O3 为助剂的铁酞菁 ,用IR、XRD对合成产物进行了表征 ,比较了加热方式对产率的影响。考察了产物对过氧化氢分解的催化活性。

正丁烷在SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化剂与H-USY分子筛上的异构化反应研究

对比了SO_4^(2-)/Zr O_2-Al_2O_3(SZA)催化剂和H-USY分子筛的物性结构,并在固定床微型反应装置上考察了2种催化剂酸性质对正丁烷异构化反应的影响。结果表明:H-USY分子筛的比表面积和孔体积明显高于SZA催化剂;SZA催化剂在150～250℃可催化正丁烷发生异构化反应,并以单分子反应为主,而H-USY分子筛在350～450℃才能催化正丁烷发生异构化反应,且单/双分子反应机理并存;SZA催化剂的失活速率明显大于H-USY分子筛,但其表面积炭量少于H-USY分子筛。

NiMo/TiO_2-Al_2O_3催化二苯并噻吩加氢脱硫反应

采用改进的溶胶-凝胶法制备了TiO2-AlO3复合载体，研究了该复合载体负载NiMo制成的NiMo／TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫反应。考察了温度、压力、体积空速和氢油体积比对二苯并噻吩（DBT）转化率的影响。结果表明，随反应温度的升高，DBT的转化率大大提高，温度在320～340℃时，对DBT的转化率影响最大，温度高于360℃后，再提高反应温度，对DBT转化率提升有限；氢压对DBT的转化率影响较小；随着空速的增大，DBT转化率随之减小；随氢油比的升高，DBT的转化率逐渐增加，但当氢油体积比高于550时，继续增加氢油比对脱硫率几乎没有影响。

微波辐射β分子筛负载SO_4^(2-)/Fe_2O_3固体超强酸催化制备2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚

以邻苯二胺和水杨酸为原料,β分子筛负载SO2-4/Fe2O3固体超强酸催化剂,微波辐射促进合成了2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚。实验结果表明:n(水杨酸)∶n(邻苯二胺)=1.0∶1.1(水杨酸6.90 g,邻苯二胺5.70 g),固体超强酸相对用量0.10 g,微波辐射功率500 W,微波辐射时间5 min。产率达87.8%,与常规加热方法相比,具有反应速度快、转化率高等优点。

PEI-NaA/α-Al_2O_3复合支撑分子筛膜的微波水热合成

采用微波水热合成法在聚醚酰亚胺(PEI)-NaA分子筛/α-Al2O3复合载体表面合成了具有高选择性的致密NaA型分子筛膜,重点考察了微波辐射时间对成膜的影响。采用X射线衍射图谱(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对NaA型分子筛膜进行了表征。XRD结果表明,复合载体表面生成的膜中只有NaA分子筛的晶相;SEM结果表明,复合载体基膜表面覆盖了一层致密连续的NaA型分子筛膜。合成的NaA型分子筛膜在不同质量分数乙醇中的渗透汽化性能结果表明,渗透通量随乙醇质量分数增大而减小,分离因子则反之,当乙醇质量分数为95%时,渗透通量仅0.05 kg/(m2.h),而分离因子高达13 000。

α一Fe_2O_3在介孔分子筛MCM一41上的最大分散量

用硝酸铁或草酸铁铵作铁源浸渍介孔分子筛MCM - 41,并在高温下焙烧 ,均得到α -Fe2 O3 /MCM - 41分子筛体系。经XRD相定量外推法测定 ,不同铁源 ,α -Fe2 O3 在MCM - 41上的最大分散量不同。当以硝酸铁为铁源时 ,α -Fe2 O3 最大分散量为 0 .5 8gα -Fe2 O3 /gMCM - 41;当以草酸铁铵为铁源时 ,α -Fe2 O3 最大分散量为 0 .2 5 gα -Fe2 O3 /gMCM - 41,明显低于以硝酸铁为铁源时的最大分散量。这与草酸铁铵高温分解产生的氨对介孔分子筛MCM— 41孔结构有较强的破坏作用有关。