催化精馏用于噻吩硫化物烷基化脱硫的研究

考察了NKC9树脂在固定床反应器中的噻吩烷基化反应性能,制作了由离子交换树脂型固体酸催化剂和不锈钢丝网构成的催化包。在内径30mm、高2200mm的玻璃反应精馏塔内,以NKC9树脂为催化剂,含1925mg/L噻吩的苯溶液为液体原料,异丁烯为气体原料,对催化精馏用于噻吩硫化物烷基化脱硫的过程进行了研究,考察了异丁烯流量、回流比、进料位置等因素对脱硫率的影响。在异丁烯流量为26mL/min,回流比为3,异丁烯及液体原料分别从第16、15块塔板进料的条件下,塔顶产品中噻吩含量降到49.2mg/L,噻吩的转化率可达97.44％以上。

基于随机森林算法预测减压馏分油中噻吩硫化物的组成分布

为实现直馏减压馏分油(VGO)中噻吩硫化物组成分布的快速分析,收集160个具有代表性的VGO样本,测定其常规物性及其含有噻吩硫化物的组成信息,构造160组数据集,并将其随机划分为训练集和测试集。以VGO的常规物性为输入特征,采用随机森林回归算法(RFR)分别构建预测VGO中苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩以及总噻吩质量分数的模型。利用训练集样本的袋外估计,进行模型超参数的寻优。结果表明,模型对VGO中3种噻吩硫化物和总噻吩质量分数的预测标准偏差(RMSEP)分别为0.268%、0.131%、0.111%、0.385%,说明模型的预测值和实测值接近,具有较高的准确度和较强的泛化能力。

非噻吩类硫化物吸附剂制备及烯烃对吸附效果影响

为了开发非噻吩类硫化物高效吸附脱硫吸附剂,采用浸渍法分别制备了CuY,CrY,CoY,NiY吸附剂,并用相关表征技术考察了不同金属对吸附剂形貌和酸性质的影响,并与吸附剂吸附脱硫效果相关联。结果表明:负载金属Cu和Ni使得吸附剂Lewis酸性位明显增加,有利于形成硫与金属配位的S—M键,从而具有更优的吸附脱硫效果;但金属Ni易团聚堵塞吸附剂孔道,影响硫化物扩散,使得其吸附脱硫效果弱于CuY;当Cu的负载量(w)为10%时,Cu10 Y样品的穿透吸附硫容最大(14.24 mg g)。此外,还考察了烯烃对非噻吩类硫化物吸附脱除的影响,随着烯烃含量的增加,吸附剂的穿透吸附硫容呈下降趋势。由偶极矩和静电势计算可知,1-己烯和硫化物均可与金属形成配合物,从而产生竞争吸附,影响吸附脱硫效果。

催化噻吩类硫化物与烯烃烷基化硫转移反应的固体酸催化剂的失活机理

催化裂化 (FCC)汽油中的硫化物多以噻吩类硫化物的形式存在 ,而且相对集中在沸程较高的馏分中 .通过固体酸催化剂催化噻吩类硫化物与烯烃的烷基化反应生成多烷基噻吩 ,可较大程度地提高其沸点 ,再经精馏将硫化物转移至FCC汽油的重馏分中 ,从而达到脱硫目的 .考察了AlCl3 CT175树脂催化剂催化模型硫化物如噻吩、2 甲基噻吩及 2 乙基噻吩与异丁烯的烷基化反应性能 ,采用GC FPD和GC MS技术研究了AlCl3 CT175树脂催化剂的失活机理 .结果表明 ,原料中的二烯烃杂质在固体酸催化剂作用下发生聚合反应结焦 ,覆盖在催化剂表面 ,堵塞孔道 ,从而导致催化剂失活 .

FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学

以各种甲基噻吩与2-甲基丁烯-2在催化剂作用下的烷基化反应为模型反应,对FCC汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理进行了从头算的量子化学研究。采用LST/QST/CG进行过渡态搜索,验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子的,仲正碳离子重排为叔正碳离子是放热过程,该反应的能垒仅19.74kJ/mol。2-甲基噻吩的烷基化反应是典型的亲电取代反应,对中间体IM及产物P进行结构优化,以分子复合物R和IM为起点进行LST/QST/CG过渡态搜索,所得过渡态TS1经优化后的几何构型的能量为-2.072×106 kJ/mol,在132cm-1有唯一的虚频;以IM和P为起点进行LST/QST/CG过渡态搜索,所得过渡态TS2经优化后的能量为-2.071×106 kJ/mol,在128.9cm-1处有唯一虚频。

油品中噻吩类硫化物脱除技术研究进展

从原理和机理等方面介绍了各种噻吩类硫化物脱除技术。指出由于加氢脱硫具有成本高、难以深度脱硫等缺点,吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫等非加氢脱硫技术将是下一步研究重点。同时指出,为了早日实现非加氢脱硫技术的工业化,应加强其机理研究。

分子筛催化噻吩类硫化物与烯烃烷基化脱硫研究

采用GC—FPD,GC—MS,NH3-TPD及BET等手段,以噻吩,2-甲基噻吩,3-甲基噻吩,2-乙基噻吩及2,5-二甲基噻吩为模型硫合物,异丁烯为烷基化剂,对HZSM-5,Hβ,HM,HY,HMCM-41等分子筛为催化剂催化噻吩类硫化物与异丁烯的烷基化反应进行了研究,并比较不同分子筛的酸强度分布及孔径大小对噻吩类硫化物与异丁烯的烷基化反应性能的影响。结果表明,Hβ,HM,HY,HMCM-41催化剂催化噻吩与异丁烯的烷基化反应在温和的反应条件下(如80℃,常压)即可达到较高的转化率,分子筛催化剂的孔径大小是影响催化活性的关键因素。

吸附脱除噻吩类硫化物机理的研究进展

针对反应型和非反应型吸附脱硫吸附剂,从实验研究和理论计算两方面,综述了噻吩类硫化物在金属、金属氧化物、分子筛等典型吸附剂表面的吸附原理、作用方式以及现阶段吸附脱硫机理的研究进展,指出虽然目前对吸附脱硫机理的研究仍未达成共识,但是计算研究已成为实验研究的有力辅助工具,为进一步探明吸附脱硫机理提供了有效途径。吸附脱硫机理是吸附剂优化的理论依托,对于指导高效、优化的吸附剂开发具有重要意义。

燃料油中噻吩类硫化物脱除技术研究进展

综述了燃料油中噻吩类硫化物脱除技术的研究进展。认为加氢脱硫技术存在投资大,运行成本高等问题;吸附、氧化、生物等非加氢脱硫技术将成为未来发展的趋势。离子液体脱硫技术将成为噻吩类硫化物非加氢脱除技术的研究热点,工业化前景广阔。

大孔磺酸树脂催化噻吩类硫化物烷基化反应

考察了NKC-9,CT-175,D005-Ⅱ和LSI-600四种不同磺酸树脂在噻吩类硫化物和烯烃烷基化反应中的催化性能。结果表明,NKC-9有优于其它树脂的烷基化催化性能,其合适的反应条件为常压、90℃和料剂体积比15:1。在此条件下,硫的转化率高于92.32%,NKC-9对FCC汽油中硫醇向高沸点产物转化也有很好的催化作用。考察了NKC-9的选择性和稳定性,发现它适合催化噻吩类硫化物与C4和C5烯烃的烷基化反应,稳定性好。

γ射线辐射与H_2O_2/HAC体系协同去除噻吩型硫化物

以十二烷-噻吩型硫化物为模拟油品对象,探索了利用γ射线辐射氧化噻吩类硫化物的新方法,并对其与H2O2的协同脱硫作用进行了研究.结果表明,γ射线辐射对低浓度的硫化物有明显的氧化效果,但浓度较高时效率较低;而在γ射线辐射和H2O2的共同作用下,可在常温下去除浓度较高的噻吩硫,两者表现了较好的协同作用.另外,若反应体系中同时加入H2O2和乙酸,则可进一步增强对噻吩硫的氧化效果.在辐照剂量为500kGy左右时,加入H2O2可使二苯并噻吩(DBT)的去除率达36%左右,而在H2O2/HAC体系中DBT的去除效率可达65%,且脱硫率随H2O2添加量的增大而上升.在有H2O2存在时,噻吩型硫化物的主要辐射转化产物为砜类.

过渡金属离子改性Na-13X分子筛对噻吩类硫化物的吸附性能与机理

采用液相离子交换法制备Cu+-13X、Ni2+-13X和Co2+-13X吸附剂,利用XRD、FT-IR和Laser-raman等对其进行表征。在常温常压条件下,以含有噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的正己烷溶液为模拟汽油,通过静态吸附实验与动力学吸附实验研究了3种吸附剂对噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的吸附性能与机理,并采用Langmuir模型对静态吸附平衡数据进行拟合和Crank单孔扩散模型对动力学吸附数据进行拟合。实验结果表明过渡金属离子改性的分子筛对噻吩类硫化物有较高的吸附含量;改性后分子筛的选择吸附性能取决于吸附质与吸附剂之间的π络合作用和吸附剂的表面酸性,而受硫化物的空间位阻影响作用很小。

固体复合酸催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化反应动力学

以固体复合酸为催化剂,对汽油中的主要硫化物噻吩（T）、2-甲基噻吩（2-MT）、3-甲基噻吩（3-MT）、2,4-二甲基噻吩（2,4-DMT）烷基化硫转移反应动力学进行研究。结果表明：4种噻吩类硫化物转化率均随反应温度的升高而增大,适宜的动力学考察温度为403.15~433.15 K,当反应温度为433.15 K时,4种硫化物的转化率均达最大,大小依次为2-MT〉3-MT〉T〉2,4-DMT。4种硫化物的烷基化反应动力学方程均符合一级反应速率方程。T,2-MT,3-MT和2,4-DMT的烷基化反应活化能分别为27.92,25.98,45.25和27.29 kJ/mol,指前因子分别为4.427×103,5.316×103,9.98×105和3.91×103h-1。

减压馏分油(VGO)中噻吩类硫化物的沸点分布

将噻吩类硫化物母环已有的沸点数据与经验公式相结合,得到减压馏分油(VGO)中各类硫化物在不同碳数下的沸点数据,经验公式计算得到的沸点数据与已知的沸点数据基本吻合。采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)测得了大庆、胜利、辽河、塔河4种原油的直馏VGO馏分中噻吩类硫化物的详细碳数和类型分布。结合FT-ICR MS质谱数据和各类硫化物的沸点数据,可以得到硫化物的沸点分布。使用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)对FT-ICR MS所得到的硫化物沸点分布结果进行校正,得到了与实际蒸馏温度相一致的硫化物沸点分布。由于FT-ICR MS可以区分不同类型的硫化物,因此进一步给出了这4种VGO中噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类以及苯并萘并噻吩类硫化物的沸点分布,可以为重油脱硫工艺的开发和改进提供依据。

脱除油品中噻吩类硫化物的研究进展

简单介绍了噻吩类硫化物的必要性以及传统加氢脱硫技术并提出传统脱除方法在脱除噻吩类硫化物方面的局限性,氧化脱硫技术成为脱除油品中噻吩类硫化物的新方法,主要介绍了双氧水/有机酸和双氧水/杂多酸两种体系在氧化脱硫方面的研究进展。

噻吩类硫化物和吡啶在分子筛上竞争吸附的分子模拟

针对焦化粗苯中碱性氮化物的存在会降低催化剂的活性,给加氢脱硫过程带来不利影响的问题,采用巨正则蒙特卡罗法在温度为473.15～673.15 K下研究了不同力场下,焦化粗苯中典型的硫化物噻吩和吡啶在FAU(八面沸石)分子筛上的吸附热;在焦化粗苯加氢条件下,在温度为573.15 K、压力为0.01～100 MPa条件下模拟噻吩类硫化物(噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩)和吡啶在分子筛上二组分的竞争吸附;在焦化粗苯加氢条件下,焦化粗苯进料条件下,模拟噻吩类硫化物和吡啶的多组分的竞争吸附和吸附位.研究表明:在Universal力场下,计算得到的噻吩吸附热(105.50 kJ/mol)和吡啶吸附热(62.93 kJ/mol)处于文献报道的范围内;在温度为573.15 K、压力为0.01～100 MPa的条件下,各吸附质的饱和吸附量大小顺序为:噻吩>吡啶>2-甲基噻吩>2,5-二甲基噻吩,2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在分子筛上的吸附量较小,噻吩和吡啶的吸附量随着压力的增大不断增大.

煤热解过程中噻吩类硫化物迁移转化机理研究进展

噻吩类硫化物是煤中有机硫的重要赋存形式,在煤热解过程中,噻吩类硫化物会迁移至热解产物中进而影响产物品质或引发环境污染,因此明晰煤热解过程中噻吩类硫化物的迁移转化特性与机理对煤炭高效清洁利用以及国家双碳目标实现具有重要意义。归纳了噻吩类硫化物在煤中的赋存和热解过程中的析出特性,噻吩类硫化物含量随着煤阶升高而增多,热解过程中的噻吩类硫化物主要来源于煤中大分子结构热裂解释放,部分来源于无机硫和硫醚、硫醇等有机硫的转化。概述了噻吩类硫化物热解特性与反应机理的相关实验和计算研究结果,噻吩类硫化物的分解主要由C—S键均裂和氢迁移引发,裂解产生多种含硫自由基中间体进而生成H_(2)S,SO_(2),CO_(2)S和CS等含硫气体,其他含硫基团相互聚合或与芳香环结合形成多环含硫芳烃迁移到焦油和焦炭中。总结了多种热解条件对噻吩类硫化物热解的影响,热解温度升高能促进噻吩类硫化物分解,升温速率越慢噻吩类硫化物的脱除越彻底;H_(2)、水蒸气以及CO_(2)气氛都对噻吩类硫化物的分解有促进作用,其中H_(2)和水蒸气能够通过提供氢自由基攻击噻吩环上的硫原子,或与不饱和的■键发生加成反应促进噻吩类硫化物热解;CO_(2)的氧化性会降低C—S键断裂难度,促进噻吩类硫化物形成更多的SCO_(2),CHO和R—O自由基,从而促进气相含硫产物的生成;煤中的高岭土能促进噻吩类硫化物的释放,钙质矿物则会与其反应向CaS转化;不同性质的添加剂能作为反应物或催化剂影响噻吩类硫化物的热解反应。基于噻吩类硫化物的迁移机理,对煤热解过程的调控应从两方面入手,一方面定向促进氢迁移反应和C—S键断裂以促进噻吩类硫化物分解;另一方面提供热解环境缺少的氢自由基和含氧基团抑制多环含硫芳烃化合物生成。未来还需在噻吩类硫化物向液相和固相迁移的反应机理、反应器型等多因素耦合作用下的噻吩类硫化物热解调控机制等方面开展深入研究。

噻吩类硫化物在REHY裂化催化剂上的转化

在微反 色谱联用装置上 ,利用不同活性的REHY催化剂 ,将含噻吩、 3 甲基噻吩、 2 ,5 二甲基噻吩的直馏汽油进行了催化裂化反应。结果表明 ,当温度在 4 0 0～ 5 0 0℃ ,剂 /油比在 0 5～ 6 7的范围内 ,反应时间为0 2 3s左右时 ,微反活性较高的裂化催化剂对噻吩类化合物有显著的转化能力。产物主要为硫化氢和低分子硫醇以及少量的重组分。其中 2 ,5 二甲基噻吩的转化率最高。

脱除噻吩类硫化物的Ni基催化剂的研究进展

综述了脱除噻吩类硫化物的Ni基催化剂的研究进展。根据催化剂的形式,将Ni基催化剂分为骨架Ni催化剂、负载型Ni催化剂、Ni基硫化物催化剂、Ni基非晶态合金催化制和Ni基磷化物催化剂,分别对5种催化剂的特点、催化性能和脱硫机理进行了阐述和对比。

噻吩类硫化物在FAU分子筛上吸附的分子模拟研究

为了从分子层面探索焦化粗苯中噻吩类硫化物在催化剂上的吸附行为,指导焦化粗苯加氢脱硫精制,采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法,在适宜的分子模拟条件下,研究了温度在473.15～673.15K时,单组分噻吩类硫化物在FAU分子筛上的吸附,获得了吸附热、吸附等温线和吸附位等信息;在焦化粗苯催化加氢条件,即压力0.01～1.0MPa、温度573.15K下,考察了多组分硫化物的竞争吸附。结果表明:在473.15～673.15K下,各硫化物的吸附热大小顺序为:2,5-二甲基噻吩>噻吩>2-甲基噻吩;在同一温度、压力下,分子量越小,饱和吸附量越大,饱和吸附量与分子量大小有关;在焦化粗苯催化加氢条件下,在多组分噻吩类硫化物的竞争吸附过程中分子大小占主导地位。