噻吩衍生物的合成及其光学性能研究

以3-溴噻吩为原料,通过格氏试剂卤锂交换,在过渡金属催化下双环侨联、烷基取代,合成一种液态状双烷基-二噻吩衍生物材料,正丁基锂与三溴噻吩投料比为2:1时收率最高,达80%以上。通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对其光线发射、吸收及理论计算做了系统性研究,循环伏安(CV)实验对分子内电荷转移情况进行了测试。结果表明双烷基噻吩衍生物的紫外吸收与3,3-双噻吩相比表现出较宽的光谱吸收范围优势,荧光光学能隙值及量子产率均优于3,3-双噻吩,推测衍生物中噻吩邻位增加的烷基侧链作为有效供电子基团,与主环体的Π电子体系共轭发生了明显的电子离域现象,使得双烷基噻吩衍生物具有较好的紫外-可见吸收和荧光发射响应。双烷基噻吩衍生物在不同非质子溶剂中出现随溶剂极性增大发生的吸收及发射波长红移现象,推测化合物分子与不同极性溶剂产生了相互作用,且在特定光源激发后分子内平面共轭结构产生了不同程度的偶极矩变化。最后利用伏安特性曲线验证了双烷基噻吩衍生物良好的光反应活性和导电优势,为光电材料进一步研究提供了理论基础。

主链含噻唑单元的新型聚噻吩衍生物的合成与光伏性能

聚噻吩(PT)衍生物由于简单易合成和较好的光电性能,被广泛运用于有机太阳能电池(OSCs)中,但PT较高的能级限制了其在非富勒烯类OSCs的应用。为了降低PT的能级结构,本研究将噻唑单元引入到聚噻吩主链中,设计并合成了新型聚合物给体材料PBTzCl-T。通过紫外-可见吸收光谱、电化学循环伏安法及密度泛函理论(DFT)计算等对聚合物的结构、光学和电学性能进行了表征,并对制备的光伏器件进行了光电性质研究。结果表明:噻唑的引入能够有效降低聚合物的HOMO和LUMO能级,从而提高光伏器件的开路电压。PBTzCl-T在不同溶剂中表现出不同的预聚集行为,进而影响聚合物给受体界面处的电荷转移能力和活性层形貌,导致光伏器件的短路电流和填充因子变化。

杯[4]芳烃四噻吩衍生物的合成

以杯[4]芳烃为底物,与氯乙酸乙酯在碱性条件下反应合成了杯[4]芳烃四乙酸乙酯,经水解后与二氯亚砜反应得到杯[4]芳烃四乙酰氯,再与噻吩甲胺反应后成功合成了杯[4]芳烃四噻吩衍生物,并利用^(1)H NMR、IR确认了目标产物的结构。

二噻吩衍生物的合成及其线性、非线性光谱性质

合成了一系列二噻吩衍生物类有机化合物:5,5’-二(对-N,N-二甲胺基苯乙烯基)-2,2’-二噻吩(BMSBT)与5,5’-二(对-N,N-二乙胺基苯乙烯基)-2,2’-二噻吩(BESBT),5,5’-二(对-N-环丁胺基苯乙烯基)-2,2’-二噻吩(BBSBT),5,5’-二(对-N-咔唑基苯乙烯基)-2,2’-二噻吩(BCSBT),并测定了其吸收光谱、单光子荧光光谱和双光子荧光光谱.BMSBT,BESBT和BBSBT的单光子荧光参数存在很强的、规则的溶剂效应,表明其激发态的分子可能有较大的极性.在800 nm fs激光下测得BMSBT与BESBT在560 um附近(与单光子荧光发射峰波长接近的位置)有较强的上转换荧光发射,上转换荧光强度与激发能量之间较好的平方关系表明了双光子激发的机理,这种上转换荧光被称为双光子荧光.用双光子荧光法测得BMSBT和BESBT的双光子吸收截面分别为54×10^(50)(cm^4·s)photon和102×10^(50)(cm^4·s)/photon.

低聚噻吩衍生物的合成及液晶性能

设计合成了一系列新型低聚噻吩衍生物N ,N’ 双烷烃基 5 ,5” 二溴基 2 ,2’ :5’ ,2” 三噻吩 4 ,4” 二酰胺 (DNCnDBr3T ,n=5 ,8,1 6 ,1 8) .示差扫描量热法测定及偏光光学显微镜观察的结果显示 ,DNC18DBr3T、DNC16 DBr3T、DNC8DBr3T具有近晶A相液晶性质 .研究结果表明 ,烷基链的长度以及分子间氢键对于液晶的形成起着重要作用 .另外 ,还考察了DNCnDBr3T(n =8,1 6 ,1 8)的光。

二苯乙烯衍生物和二噻吩并噻吩衍生物的双光子吸收截面的理论研究

用AM1和INDO/CI理论方法,系统研究了二苯乙烯衍生物和二噻吩并噻吩衍生物的结构和电子光谱.在正确的UV-vis光谱基础上,预测了双光子吸收峰的位置.用完全态求和(SOS)公式计算了三阶非线性光学系数及双光子吸收截面,并从微观上探讨了不同骨架以及不同取代基对双光子吸收截面的影响.

新型低聚噻吩衍生物的设计、合成及其液晶性能的研究

设计、合成了一系列新型低聚噻吩衍生物N ,N′ 双烷烃基 5 ,5″ 二溴基 2 ,2′ :5′ ,2″ 三噻吩 4,4″ 二酰胺 [N ,N′ dialkyl 5 ,5″ dibromo 2 ,2′ :5′ ,2″ terthiophene 4,4″ dicarboxamide] (DNCnDBr3T ,n =5 ,8,16,18) .示差扫描量热法 (DSC)测定的结果及偏光光学显微镜观察的结果显示 ,DNC18DBr3T ,DNC16DBr3T ,DNC8DBr3T具有近晶A形液晶性质 ,DNC5DBr3T不具有液晶性质 .为了探讨分子间氢键对液晶形成的影响 ,设计、合成了新型低聚噻吩衍生物 4,4″ 双烷烃酯 5 ,5″ 二溴基 2 ,2′ :5′ ,2″ 三噻吩 [4,4″ bis(alkyloxycarbonyl) 5 ,5″ dibromo 2 ,2′ :5′ ,2″ terthiophene] (DOCnDBr3T ,n =5 ,8,16,18) .测定和观察的结果发现 ,DOCnDBr3T (n =5 ,8,16,18)不具有液晶的性质 .这个结果表明 ,酰胺基的存在对于液晶的形成起着重要的作用 .测定DNC18DBr3T在结晶状态和液晶状态下的红外光谱 。

导电高分子聚噻吩衍生物的研究进展

聚噻吩是研究最为广泛的功能高分子材料。介绍了烷基取代、带支链和杂原子取代的各类聚噻吩衍生物的结构和合成方法 。

侧链含偶氮苯发色团的聚噻吩衍生物的制备及性能

以4-(4′-硝基偶氮苯)-1-萘酚、4-氯正丁醇和3-噻吩乙酸为原料,通过脱氯化氢反应、酯化反应和化学氧化聚合反应,制备了具有推拉电子结构的侧链含偶氮苯发色团的聚噻吩衍生物(PATh4)。采用红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV-Vis)、凝胶渗透色谱和核磁共振(1H-NMR)对PATh4的结构进行了表征。研究表明,PATh4的热稳定性较好,起始分解温度约为204℃,玻璃化转变温度约为75℃;其X射线衍射(XRD)曲线呈现宽的漫反射峰,说明PATh4是非晶态结构;PATh4具有良好的光致发光性能,在二甲基亚砜中其荧光光谱呈现两个明显的发射峰,分别位于540 nm和698 nm,对应的荧光寿命分别为9.5×10-10s和5.7×10-9s。

新型基于3,6-咔唑与噻吩衍生物的红光聚合物的合成与性能研究

用Suzuki偶合反应制备了一系列N-(2-乙基己基)-3,6-咔唑(Cz)与4,7-二(4-己基噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(DHTBT)的共聚物,研究该类聚合物的电化学、光学和电致发光性能.在薄膜状态下,即使DHTBT含量为1%的聚合物也发生了从Cz链段到DHTBT单元的有效的能量转移.光致发光光谱随着DHTBT含量的增加,从645nm红移至690nm.PCzDHTBT1获得了71%的薄膜光致发光效率.以该类聚合物为发光层的器件的EL光谱也随着DHTBT含量的增加从635nm红移至680nm.由PCzDHTBT15制作的结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer/Ba/Al的器件得到了0.61%的外量子效率.

新型低聚噻吩衍生物的合成及其凝胶化性能研究

设计合成了一系列新型低聚噻吩衍生物 N,N -双十八烷基 -5 ,5 " -(2 ,2 ∶ 5 ,2 " -三噻吩 )二酰胺 [N,N -distearyl-5 ,5 " -(2 ,2 ∶ 5 ,2 " -terthiophene) dicarboxamide(DNC1 83 T) ]、N,N -双烷烃基 -5 ,5 " -(3 ,3 " -双辛烷基 -2 ,2 ∶ 5 ,2 " -三噻吩 )二酰胺 [N,N -dialkyl-5 ,5 " -(3 ,3 " -dioctyl-2 ,2 ∶ 5 ,2 " -terthiophene) dicarbox-amide(DNCn DOc3 T,n=5 ,8,1 6,1 8) ]及 N ,N -双十八烷基 -5 ,5 -(3 ,3 -双辛烷基 -2 ,2 ∶ 5 ,2 "∶ 5 " ,2 -四噻吩 )二酰胺 [N ,N -distearyl-5 ,5 -(3 ,3 -dioctyl-2 ,2 ∶ 5 ,2 "∶ 5 " ,2 -tetrathiophene) -dicarboxamide(DNC1 8DOc4T) ].研究结果表明 ,DNC1 83 T和 DNC5DOc3 T同有机溶剂不形成凝胶 .DNCn DOc3 T(n=8,1 6,1 8)和 DNC1 8DOc4T能同几种有机溶剂形成透明、半透明或不透明的凝胶 .通过测定凝胶随温度变化的红外光谱 (IR)、核磁共振氢谱 (1 H NMR)、紫外光谱 (UV) ,揭示出形成有机低分子凝胶的驱动力不仅有分子间氢键 ,而且 π-π相互作用也是一个非常重要的因素 .偏光光学显微镜、扫描电子显微镜 (SEM)显示出有机低分子凝胶呈三维网络结构 .另外 ,DNC1 8Doc3 T/盐

焦化苯脱噻吩工艺进展及噻吩衍生物的综合利用

概述了焦化苯脱噻吩工艺进展,重点阐述了烷基化脱噻吩的方法,并叙述了一下噻吩衍生物的应用,最后对焦化苯的烷基化方法进行了展望。

以三苯胺为核的星形齐聚噻吩衍生物的光学、电化学和光伏性能

合成了两种以三苯胺为核的星形齐聚噻吩衍生物,三[4-(2-噻吩)苯]胺(TTPA)和三[4-(5′-氰基-2′-噻吩)苯]胺(TCTPA),应用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和循环伏安法研究了它们的光物理和电化学性能,计算了它们的HOMO、LUMO能级和电化学带隙,并讨论了分子结构与光电性能之间的关系。研究结果表明,TCTPA中氰基的引入使最大吸收峰和发射峰与TTPA相比均发生了红移,TCTPA的起始氧化电位和还原电位均向阳极移动。分别以TTPA和TCTPA为电子给体材料,3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐(PTCDA)为电子受体材料,采用真空蒸镀方法制备了两种p-n异质结有机光伏器件:(a)ITO/TTPA/PTCDA/Al和(b)ITO/TCTPA/PTCDA/Al,研究了它们的光伏性能。两种器件的光电转换效率分别为0.55%和1.23%,TCTPA结构中引入氰基后使其光伏性能显著提高。原子力显微镜观察膜表面形态发现,TCTPA具有更好的有序性,更易发生取向,这可能是其光伏性能较好的主要原因。

噻吩衍生物的合成及生物活性研究

合成了以噻吩为母体环的含三唑环的化合物— 2 ,3 -二取代 -4-( 1 H-1 ,2 ,4-三唑 -1 -基 ) -5 -苯基氨基噻吩 ,并测定了其晶体结构 ,晶体为三斜晶系 ,P-1空间群 ,晶胞参数为 :a=0 .7981 6( 1 5 ) nm,b=1 .0 0 2 5 9( 1 3 ) nm,c=1 .4478( 4 ) nm,α=1 0 0 .3 2 6( 1 6)°,β=94.69( 2 )°,γ=1 0 6.0 83 ( 9)°,V=1 .0 845 ( 4 ) nm3,Z=2 ,Dc=1 .3 96kg/ m3。初步生物活性表明所有目标化合物杀菌活性较低 。

高选择性地制备单溴代噻吩衍生物

用N-溴代丁二亚酰胺溴化噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩时,高产率、高区域选择性地得到2-溴噻吩、5-甲基-2-溴噻吩、3-甲基-2-溴噻吩、2,5-二甲基-3-溴噻吩、3-溴苯并噻吩、2-甲基-3-溴苯并噻吩,反应只生成单溴代噻吩衍生物。产物分离方便,同时发现噻吩衍生物的甲基对溴代反应的速度有较大的影响。

共轭链含偶氮苯聚噻吩衍生物的合成及光电性能

以对乙酰胺基苯胺为原料合成4,4′-二氨基偶氮苯,进一步经重氮化、Sandmeyer反应得到4,4′-二溴偶氮苯,再经Suzuki偶联反应得到4,4′-二(2-噻吩基)偶氮苯,利用红外光谱(IR)和核磁共振谱对各产物进行了表征。采用FeCl3氧化聚合成得到聚4,4′-二(2-噻吩基)偶氮苯,并测定其UV-Vis吸收光谱、溶液及固体荧光光谱、循环伏安曲线及光致发光光谱,得到该聚合物光学带隙Eg为2.14eV,电化学带隙为2.06 eV,EHOMO为-5.56 eV,ELUMO为-3.50 eV。

水溶性聚噻吩衍生物的合成、表征及细胞成像

采用FeCl_3氧化聚合制备了一种新型的水溶性聚噻吩衍生物:N,N,N-三甲基-2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙铵溴化物与(4-{[2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙基]氨基甲酰基}苯基)硼酸的无规共聚物(简称PT-2).在水溶液中对其紫外/可见吸收光谱以及荧光发射光谱进行了表征,其最大吸收波长为419 nm,最大发射波长为579 nm,摩尔吸光系数为4. 6×10~3L/(mol·cm),荧光量子产率为12%.动态光散射实验表明其在水溶液中所形成的聚集体平均粒径为234 nm. PT-2在100 W汞灯照射下表现出较好的光稳定性. 3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)实验证明,其对人肺癌A549细胞的毒性较低,细胞成像及共定位分析结果表明PT-2能够富集在溶酶体中,因此,在溶酶体特异性的细胞成像方面具有潜在的应用价值.

新型三噻吩衍生物的合成及其液晶性能

设计、合成了 2种三噻吩衍生物 :N ,N′ 双烷烃基 5 ,5″ 二氯 2 ,2′ :5′ ,2″ 三噻吩 4 ,4″ 二酰胺(DNCnDCl3T ,n =8、18)和 4 ,4″ 双烷烃基 5 ,5″ 二碘 2 ,2′ :5′ ,2″ 三噻吩 4 ,4″ 二酰胺 (DNCnDI3T ,n =8、18)。差示扫描量热法以及偏光显微镜观察结果显示 ,DNC18DCl3T和DNC18DI3T具有液晶性 ,形成近晶A相液晶。而DNC8DCl3T和DNC8DI3T不具有液晶性。研究发现 ,此类噻吩衍生物侧基酰胺基上较长的烷烃链对于液晶的形成起着重要作用。

噻吩衍生物电子结构的DFT研究

采用B3LYP方法在631G*水平上优化了12种α位取代噻吩衍生物的几何构型,采用TDDFT方法计算了它们的前线轨道能级和电子光谱.结果表明,a,f和l分子比它们的同分异构体要稳定;噻吩衍生物与苯、吡啶相比,也具有很好的共轭性;随着分子中所连接基团数目的增多,特别是—CN的增加,分子的偶极距增大,前线轨道能级差减小,分子的最大吸收波长发生红移;对于具有相同共轭链的同分异构体,c,g,k分子的偶极距较大,而前线轨道能级差最小的分别为b,e,l分子,相应的最大吸收波长也较大.这些结论对分子设计具有重要的指导意义.