四甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷改善LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)|石墨@SiO电池的宽温域性能

硅基材料可以提高锂离子电池的能量密度,但硅粒子的体积膨胀问题严重,是大规模应用前必须解决的难题。开发合适的功能添加剂,以构建稳定的界面膜,是改善上述问题的有效策略。本文在电解液中引入四甲氧基硅烷(TMOS)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTES),与氟代碳酸乙烯酯配合,构建了稳定的界面膜,体积膨胀问题得到抑制。含双键的VTCE构建更稳定的界面膜,电池的低温放电、高温(60℃)日历老化性能、常温(25℃)循环和高温(45℃)循环分别提升了8.8%、48.2%、12.6%、21.4%。VTCE有效改善了LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)|石墨@SiO电池的宽温域工作能力,是一种有应用前景的功能添加剂。

乙烯与乙烯基三乙氧基硅烷共聚物的制备与表征

采用一系列结构不同的α-二亚胺镍催化剂,在倍半乙基氯化铝(EASC)作用下,以配位共聚的方法制备乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEoS)共聚物。研究了VTEoS的浓度、催化剂用量、n(Al)/n(Ni)、乙烯压力、聚合时间、溶剂以及催化剂结构对共聚反应的影响,得到了最优化的聚合条件。通过核磁共振(NMR)、哀减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、热失重分析(TGA)、焙烧法、聚合物膜的接触角测试等方法分别表征了聚合物的结构、热稳定性、硅质量分数和聚合物膜的表面性能。结果表明,以C4为催化剂,二氯甲烷为溶剂时,共聚活性(以1 mol Ni计)最高达9.10×10^(5) g/(mol·h),共聚物中硅的质量分数为0.74%~3.39%。含硅单体的引入,能够提高聚合物的热稳定性和疏水性能。

原位格氏法合成甲基苯基二甲氧基硅烷

以氯苯(PhCl)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和镁(Mg)为原料,甲基三氯硅烷(MTCS)为促进剂,通过原位格氏法一步制得甲基苯基二甲氧基硅烷[MePhSi(OMe)_(2)],并设计了4因素3水平的正交实验考察各工艺条件对产物收率的影响。结果表明,较佳的工艺条件为:Mg、PhCl、MTMS和MTCS的物质的量之比为1.0∶1.4∶2.5∶0.3,回流反应8 h,此时产物收率可达78%。

二苯基硅基改性的加成型聚二甲基硅氧烷离型涂层的合成及性能

以甲醇钾为催化剂,四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(TVDMS)为封端剂,三(三甲基硅基)磷酸酯为中止剂,使用二甲基硅氧烷混合环体(DMC)、四乙烯基四甲基环四硅氧烷(V4)、八苯基环四硅氧烷(P8)为原料,通过高温阴离子开环聚合反应环境友好地成功合成了二苯基硅基改性的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷,并利用FT-IR、HNMR和GPC对其结构和分子量数据进行了表征,将其制备成离型涂层后,通过180°剥离力测试、疏水角测量、折光率测量等对其性能进行了表征。结果表明,固化样品硬度高,透明性好,折光率随苯基含量的提高而提高,涂层具有100~110°的水接触角,随着苯基含量的提高,剥离力和残余接着率都有所下降。

一种低温裂解法合成甲基二甲氧基硅烷的研究

以对甲苯磺酸为催化剂,采用低温裂解法合成了甲基二甲氧基硅烷,考察了反应温度、投料配比、催化剂添加量和添加方式以及引发剂添加量及方式对反应的影响。实验结果表明,在60℃、原料含氢硅油与原甲酸三甲酯的质量比为1∶2.2(含氢硅油质量为120 g)、催化剂对甲苯磺酸采用分步添加的方式(反应开始时添加0.7 g,反应2 h后再添加0.7 g)和引发剂甲醇采用分步添加方式(反应开始时添加2.4 g,反应2 h后再添加2.4 g)的反应条件下,粗品经过分离纯化后,目的产物甲基二甲氧基硅烷的收率可达89.79%。

硅氢加成法合成甲基乙烯基二乙氧基硅烷

以乙炔和甲基二乙氧基硅烷为原料,在Pt的金属络合物催化剂作用下,进行硅氢加成反应,合成了甲基乙烯基二乙氧基硅烷。实验中考察了反应温度,聚甲基乙烯基硅氧烷(PMVS)含量以及甲基二乙氧基硅烷投料速度对反应选择性和产物收率的影响。研究表明,在以甲苯为溶剂,Pt浓度为25～35ppm,反应温度80℃,PMVS与Pt质量比12,甲基二乙氧基硅烷投料速度5.0mL/h时,反应选择性高达93.7%,甲基乙烯基二乙氧基硅烷收率达到84.8%。

热开环聚合制备高分子量二茂铁基聚二甲基硅烷及其与四氰基乙烯生成电荷转移络合物的研究

Ferrocenediyldimethylsilane monomer has been synthesized.A series of poly(ferrocenyl dimethylsilanes) with different molecular weights have been prepared by thermal ring\|opening polymerization of 1,1′\|Ferrocenediyldimethylsilane at different polymerization time. It was found that with increasing polymerization time from 5min to 60min the molecular weights of resultant poly(ferrocenyl dimethylsilanes) increase from M n=1 7×10 4 to M n=1 7×10 5. The reactions of ferrocene with tetracyanoethylene (TCNE) and the reactions of poly(ferrocenyl dimethylsilanes) with tetracyanoethylene (TCNE) were investigated by ESR. A signal with \%g\%≈2 was detected from resultant poly(ferrocenyl dimethylsilane)/TCNE system,which indicates the formation of poly(ferrocenyl dimethylsilane)/TCNE charge transfer complex.

1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷的合成

1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(即双封头)通常是先由钠缩合反应合成二甲基乙氧基乙烯基硅烷(以下简称单封头),再经水解得到[1-2].在钠缩合反应合成单封头的反应中,对不同条件下,各种因素对钠缩合反应收率的影响进行研究,考察了路易斯酸作催化剂对钠缩合反应收率的影响,发现路易斯酸作催化剂使钠缩合反应收率得到明显的提高,高达77.6%.在水解反应中通过正交实验法对其工艺条件进行优化,选出最佳工艺条件,其反应收率可达90.7%.

溶胶-凝胶法制备苯基甲基二甲氧基硅烷改性聚乙烯醇缩丁醛涂层

为改善聚乙烯醇缩丁醛(PVB)涂层的耐温性和耐腐蚀性,以磷酸为催化剂、正硅酸乙酯(TEOS)为前体进行溶胶-凝胶反应,用苯基甲基二甲氧基硅烷(PDMS)对PVB进行改性;并用FTIR、TG、XRD、SEM、极化和EIS等手段对改性前后的涂层进行了表征。实验结果表明,改性PVB分子结构中的羟基完全与PDMS分子中的烷氧基发生反应;改性PVB涂层中有纳米级SiO2填料生成,SiO2在PVB涂层中的分散性良好,且粒径较均匀;改性PVB涂层的耐腐蚀性和耐温性均有所提高;与纯PVB涂层相比,改性PVB涂层的阻抗值提高了3个数量级。

甲基苯基环硅氧烷的制备及表征

以甲基苯基二甲氧基硅烷为原料、氢氧化钠为水解催化剂、氢氧化锂为裂解催化剂,经水解缩合、裂解和蒸馏制得甲基苯基环硅氧烷(D_(4)^(Ph))。采用红外光谱、飞行时间质谱、气相色谱表征了产物结构及组成,并探讨了裂解反应催化剂种类和用量对甲基苯基环硅氧烷收率的影响。结果表明,成功合成了甲基苯基环硅氧烷;产物主要组分为D_(3)^(Ph)、D_(4)^(Ph)和D_(5)^(Ph),此外还含有D_(6)^(Ph)和D_(7)^(Ph)组分。裂解反应的催化剂选择氢氧化锂较佳,氢氧化锂的适宜用量为0.05%,此时甲基苯基环硅氧烷收率为91%。

四甲基二乙烯基二硅氧烷脱水剂的选择

研究了四甲基二乙烯基二硅氧烷(VM)中的水分含量对乙烯基硅油产品质量的影响,比较了氯化钙(CaCl2)、3分子筛、4分子筛、5分子筛四种脱水剂对VM的脱水效果。结果表明,VM中的水分对乙烯基硅油的黏度及挥发分含量有显著影响;四种脱水剂中,4分子筛的脱水效果最好,不仅可以有效降低四甲基二乙烯基二硅氧烷中的水分含量,而且小幅提高了其纯度。

八甲基环四硅氧烷/N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的本体共聚动力学

研究了催化剂浓度、聚合温度、单体配比等因素对八甲基环四硅氧烷(D4)/N β 氨乙基 γ 氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAEDMS)本体共聚速率的影响.同时,对聚合速率与各影响因素进行了非线性拟合.研究表明:聚合反应为1.5级;D4/APAEDMS的本体共聚机理为一伴有逐步聚合特征的阴离子聚合机理.

1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷的合成与表征

以苯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷为原料,在固体酸催化下水解缩合,得到1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷含量为42.6%的含氢低聚硅氧烷;再于0.665 kPa真空度下精馏,得到纯度为97.5%的产物。采用IR、GC-MS、1HNMR、13C NMR对其进行结构表征。结果表明,产物的结构特征与1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷完全吻合。

硅酸钠与乙烯基三乙氧基硅烷的二维相关近红外光谱分析

关于超疏水涂层的制备有许多研究,其中硅衍生物涂层是一个重点,然而硅衍生物形成机理的研究还鲜有报道。以硅酸钠和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为硅衍生物的反应物,利用近红外光谱(near infrared, NIR)和二维相关分析(2D-correlation analysis, 2DCorr)方法探讨硅衍生物的反应机理。首先,采用德国Bruker公司的MPA型傅里叶近红外光谱仪采集样品的光谱信息,分析了17 Wt%硅酸钠、 97 Wt%VTES以及两者1:5摩尔比混合体系的分子结构变化特征,结果发现:混合体系在5 176~4 250 cm^-1范围内出现了Si-O-H和Si-O-Si基团的吸收峰,说明溶液中两者混合后发生了水解缩合反应;并发现10 262 cm^-1处的游离羟基减少并向低频方向偏移, 8 905 cm^-1处以氢键缔合的羟基增加;含氢键的醇从7 203 cm^-1偏移到6 846 cm^-1。将硅酸钠和VTES按照7种不同摩尔比混合并搅拌成溶胶凝胶状,采集这些样品的光谱信息,并且对吸收峰进行归属,结果发现:随着VTES的比例增加,游离羟基以及含氢键的醇减少,结合羟基增加,含硅基团也在增加。最后,对不同摩尔比的混合体系的光谱数据进行基线校正,运用软件Matlab 6.5计算基于摩尔比例扰动的二维相关光谱,提高近红外光谱的分辨率和分析不同官能团之间的变化顺序。结果发现:10 262 cm^-1处吸收峰的变化先于8 905 cm^-1处吸收峰的变化, 7 026(6 846) cm^-1处吸收峰的变化晚于5 859 cm^-1处吸收峰的变化, 5 264(5 176) cm^-1处吸收峰的变化晚于4 397 cm^-1处吸收峰的变化, 4 667 cm^-1处吸收峰的变化晚于4 397 cm^-1处吸收峰的变化。不同波数的吸收峰变化顺序对应其归属的官能团的变化顺序,进而揭示了近红外光谱中基团变化的原因。硅酸钠和VTES两种溶液混合后形成的溶胶凝胶是具有三维网状结构的硅-聚合物,这种聚合物具有疏水性质能被广泛应用。研究结果将有利于更深刻地理解硅酸钠和VTES混合体系水解缩合反应过程以及分子结构变化,为其进一步的研究和使用提供参考。

二乙烯基苯/聚二甲基硅烷改良聚碳硅烷合成工艺的研究

在传统的合成体系中加入适量的二乙烯基苯,通过常压高温自由基聚合反应,获得了产率较高、可纺性优良的先驱体聚碳硅烷。采用正交实验设计研究了反应温度、升温速率、二乙烯基苯的质量分数、裂解温度和保温时间五个因素对聚碳硅烷产率的影响。方差分析表明,在反应温度为420℃、二乙烯基苯的质量分数为1·5%、升温速率为6℃/h、裂解温度为530℃、保温时间为5h条件下,可以得到粗产率为50%的黄色透明固态聚碳硅烷;各因素对聚碳硅烷产率影响的显著性依次为:升温速率>反应温度>二乙烯基苯的质量分数>保温时间>裂解温度。

1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

采用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚为原料,以氯铂酸为催化剂,以四氢呋喃为溶剂,在温和条件下经硅氢加成合成了1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产物经红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征。考查了催化剂用量、反应温度、溶剂、原料摩尔比和反应时间等因素对反应转化率的影响。当1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:3,催化剂用量为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量的0.016%,在0-10℃下于四氢呋喃溶剂中搅拌反应12 h,产物摩尔转化率可达89.5%。

甲基二甲氧基硅烷的合成

介绍了由CH3SiHCl2和CH3OH进行酯化反应,采用混合溶剂法制备甲基二甲氧基硅[CH3(OCH3)2SiH],研究了不同溶剂和反应条件对醇解反应的影响,对反应产物进行GC—MS,IR定性定量分析,同时确定了较优的合成条件。

硅氢加成法合成环己基甲基二甲氧基硅烷

对环己基甲基二甲氧基硅烷 (CMMS) (合成聚丙烯的助催化剂 )的合成进行了研究。以环己烯和甲基氢二氯硅烷 (DCMS)为原料 ,在硅氧烷铂配合物催化下制得中间体环己基甲基二氯硅烷 (CMCS) ,再与甲醇反应 ,制备终产物CMMS。合成中间体最佳工艺条件为 :反应温度 80～ 90℃ ,n(环己烯 )∶n(DCMS) =1 0 0∶1 2 2 ,1mol环己烯用催化剂 0 80mL ,叔丁醇 1 0mL ,反应时间 4h ,收率 87 9%;终产物的合成条件为 :第一阶段反应室温下进行 ,n(甲醇 )∶n(CMCS) =1 2 2∶1 0 0 ;第二阶段反应温度≤ 40℃ ,n(甲醇 )∶n(CMCS) =5 0 0∶1 0 0 ,通过减压及用甲醇作为氯化氢吸收剂 ,分液操作 ,除去反应副产物氯化氢。残留产品中的氯化氢用甲醇钠溶液中和 ,得目标产物CMMS ,收率 73 5 %,w(CMMS) =99 2 5 %(GC)。用IR、GC -MS对CMMS的结构进行了表征。本工艺操作简便 ,原料价廉易得 ,成本较低 ,适于工业化生产。

甲基二甲氧基硅烷的合成研究

以ＭｅＳｉＨＣｌ２和ＭｅＯＨ为原料，采用溶剂法合成甲基二甲氧基硅烷，研究了各种合成条件对醇解反应的影响，运用ＩＲ，ＧＣ－ＭＳ等手段对反应过程和结果进行了综合分析，提出了最佳合成条件。

甲基苯基二乙氧基硅烷饱和蒸汽压的测定与关联

静态法测定了甲基苯基二乙氧基硅烷在378.10—423.84 K之间的饱和蒸汽压数据。采用非线性回归的方法得到Antoine常数A,B,C的值分别为8.809 9,3 935.933,87.61,饱和蒸汽压的计算值与实验值之间的误差介于0—2.36%;在2.27—101.325 kPa之间,沸点计算值与文献值的绝对误差不超过3.80 K,以开尔文温度表示的最大相对误差不超过0.77%。通过Clausius-Clapeyron方程计算得到甲基苯基二乙氧基硅烷在378.10—423.84 K之间的平均摩尔蒸发热为50 653.79 J/mol,常压沸点为494.66 K。