四(五氟化苯基)卟啉氯化铁选择催化氧化超临界丙烷的反应机理

以BHT为自由基捕捉剂 ,研究了四 (五氟化苯基 )卟啉氯化铁 (Ⅲ )将超临界丙烷高选择性催化氧化为丙醇的反应机理 .通过GC MS分析发现 ,反应产物中有PBHT ,故可认为在超临界丙烷氧化反应过程中有丙基自由基存在 ,初步推断反应涉及自由基机理 .同时发现高浓度BHT抑制反应 ,低浓度BHT促进反应的现象 ,而以戊烷为底物时没有促进作用 .这是由于BHT的位阻效应所致 .并对BHT存在时超临界丙烷氧化反应机理进行了初步的推断 .

超临界流体中四(五氟化苯基)卟啉氯化铁选择性催化氧化丙烷

以四(五氟化苯基)卟啉氯化铁(Ⅲ)为催化剂,在超临界丙烷中利用空气将丙烷高选择性地催化转化为异丙醇和正丙醇。研究发现,四(五氟化苯基)卟啉氯化铁(Ⅲ)在超临界丙烷中有着不同于液相反应的催化活性。考察了反应温度、反应时间、空气加入量和体系总压对反应的影响。结果说明,超临界丙烷中催化剂四(五氟化苯基)卟啉氯化铁虽然不如液相反应的转化数高,但是伯醇的选择性增加。反应后催化剂因氧化分解,需要进一步提高稳定性。

四(五氟化苯基)-六,七溴-卟啉氯化铁选择性催化氧化超临界丙烷的反应机理

以2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)为自由基捕捉剂,研究了四(五氟化苯基)-六,七溴-卟啉氯化铁选择性催化氧化超临界丙烷为丙醇的反应机理.结果表明,添加少量的BHT能促进反应进行,过量的BHT则抑制反应进行.反应产物中除有丙基自由基外,还有异丙氧自由基及其他微量反应产物(如异己烷、正己烷、双丙基过氧化物)存在.超临界丙烷在催化剂的作用下形成更多的丙基自由基,进一步证明金属卟啉催化氧化超临界丙烷是链式自由基自氧化反应机理.对于其他微量反应产物如乙醇、乙酸和丙酸的存在,不能用链式自由基自氧化反应机理进行解释.

硫化铅固载四(五氟苯基)锰卟啉催化氧化环己烷

为模拟细胞色素P-450酶中轴向配体活性调节作用,通过离子键和配位键作用将四(五氟苯基)锰卟啉固载到硫化铅晶体上,以此获得仿生催化材料[Mn TPFPP/Pb S]。该催化材料形态与结构的表征采用UV-Vis、FT-IR、XRD、TG、BET、SEM和XPS等技术进行解析。同时在无任何溶剂和还原剂的条件下,对[Mn TPFPP/Pb S]催化氧化环己烷的性能进行研究。结果表明:在较优的催化条件下(145℃,0.8 MPa),用仅含0.94×10-6mol Mn TPFPP Cl的催化材料[Mn TPFPP/Pb S]可重复催化氧气氧化环己烷6次,催化效能平均值为环己烷转化率24.61%,酮醇产率16.25%,选择性66.21%,转化数5.40×105,相比Mn TPFPP Cl具有更好的催化活性和重复使用性。由此说明载体硫化铅对四(五氟苯基)锰卟啉[Mn TPFPP Cl]具有促进其催化作用能力和保护金属卟啉免遭氧化破坏的作用。

中位-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉锌合成方法的改进

中位 -四 (2 ,3 ,4 ,5 ,6-五氟苯基 )卟啉锌的传统合成方法的转化率低、成本高、过程繁琐。通过对其合成方法中反应条件的改进 ,即以二甲苯代替 2 ,6-二甲基吡啶 ,这样既降低了成本 ,又使后处理过程变得简单 ,且收率高于文献收率。

纳米孔壳聚糖固载四(五氟苯基)铁卟啉催化氧化环己烷作用

为模拟细胞色素P-450酶的键联作用、轴向配位作用以及空腔的功能,实现温和条件下环己烷氧化的高效催化作用,采用微波辅助法制备纳米孔壳聚糖(np-CTS)共价接枝与轴向配位固载四(五氟苯基)铁卟啉(Fe TPFPP),即Fe TPFPP/np-CTS。应用扫描电镜(SEM),氮气物理吸/脱附(BET,BJH),紫外—可见光谱(UV-Vis),热重分析(TG-DSC),红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱技术(XPS)研究其结构。在温和氧化反应条件下,用此催化剂催化氧气氧化环己烷。Fe TPFPP/np-CTS表现出较好的催化性能,其催化氧化环己烷的转化率和KA油产率分别为38.2%和24.5%,比未固载的和无孔壳聚糖固载的铁卟啉分别提高28%和66%,以及18%和74%。其中壳聚糖对铁卟啉的接枝,轴向配位及其空腔都起着重要的作用。

四苯基卟啉质子化结构变化的理论研究(Ⅱ)——五氟苯基及吡咯环上氟的取代基效应

卟啉的衍生物在 DNA螺旋中的嵌入并堆积具有高选择性 .为考察 5 ,1 0 ,1 5 ,2 0 -四 (五氟苯基 )卟啉(TF5PPH2 )和 2 ,3 ,7,8,1 2 ,1 3 ,1 7,1 8-八氟 -5 ,1 0 ,1 5 ,2 0 -四 (五氟苯基 )卟啉 (F2 8TPPH2 )中 F取代基对质子化卟啉结构的影响 ,在四苯基卟啉研究的基础上 ,用半经验的 AM1 MO方法 ,并进行合理的对称性限制 ,计算了 TF5PPH2 和 F2 8TPPH2 及其质子化二酸 (TF5PPH2 + 4)和 (F2 8TPPH2 + 4)的几种可能的构型 .结果表明 ,由于 F取代基的影响 ,质子化过程中的结构、键电荷布居和前线分子轨道均有明显的变化 。

5,10,15,20-四苯基卟啉锌与甲醇加合物谱学及结构研究

在氯仿溶液中利用紫外 -可见光谱及核磁共振研究了 5 ,10 ,15 ,2 0 -四苯基卟啉锌 (TPPZn)与甲醇(Me OH)的相互作用 ,发现 Me OH可与 TPPZn发生加合反应。单晶衍射分析表明加合物中 Me

5-五氟苯基-15-位阻芳基取代卟啉的水相合成研究

合成金属卟啉作为细胞色素P450的仿酶模拟物已广泛研究,基于酶的高选择催化活性,不同取代卟啉模式在其催化活性方面表现各异。本文提出一个通用、温和的方法用于合成Trans-AB位阻卟啉,在80%的乙醇水溶液中通过盐酸催化芳醛与10-五氟苯基四吡咯烷缩合生成卟啉原,然后氯仿萃取,四氯苯醌氧化合成Trans-AB位阻卟啉,这些合成的卟啉结构上具有在5位固定一个强吸电子基团五氟苯基、15位引入立体位阻芳基,以及提高卟啉的氧化还原电位能力与抑制卟啉的自身堆积问题的特征,并合成获得6个未见文献报道的Trans-AB位阻卟啉,通过核磁氢谱、核磁碳谱、核磁氟谱和高分辨质谱确证了该化合物结构。