四丙基氢氧化铵处理时间对MCM-22分子筛及脱烯烃催化剂性能的影响

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)对工业HMCM-22分子筛进行处理,以处理后的分子筛为主要原料制备了MCM-22分子筛脱烯烃催化剂,优化了TPAOH的处理时间。使用XRD、N2吸附-脱附、SEM、Py-FTIR、NH3-TPD等方法对TPAOH处理后的MCM-22分子筛进行了表征,评价了催化剂对催化重整工序所得C8+芳烃中微量烯烃的脱除性能。表征结果显示,TPAOH处理后MCM-22分子筛相对结晶度增加,硅铝比降低,总比表面积和介孔比表面积增大,弱酸量与B、L酸量增多。实验结果表明,TPAOH处理后MCM-22分子筛制备的催化剂脱烯烃率提高,且无甲苯、苯生成,无芳烃损失;其中TPAOH处理时间为24 h的催化剂烯烃脱除率最高,为90.39%。

四丙基氢氧化铵改性纳米HZSM-5分子筛及其在甲醇制汽油中的催化性能

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对纳米ZSM-5分子筛进行改性,运用X射线衍射、扫描电镜、27Al和29Si固体核磁、X射线光电子能谱、N2物理吸附脱附法和NH3程序升温脱附等手段对所制样品进行了表征,并评价了其催化甲醇制汽油反应性能.结果表明,改性后的HZSM-5相对结晶度增加,晶体形貌更加规整,表面硅铝比增加,比表面积和微孔表面积增大,强酸位酸量增多.同时,TPAOH改性不仅可以使分子筛脱硅脱铝,而且伴有二次晶化补硅补铝,改变了分子筛的硅铝分布.改性的HZSM-5在甲醇制汽油反应中的稳定性大幅度提高,其寿命由70h增至170h以上,随着TPAOH处理时间的增加,催化剂寿命增加,氢转移反应加快,导致油相产品中异构烷烃增多,烯烃减少.

四丙基氢氧化铵处理TS-1催化1-丁烯环氧化

在四丙基溴化铵-乙胺体系中,水热合成了晶粒尺寸为600nm的小晶粒钛硅分子筛TS-1。将其挤条成型后,采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)稀溶液处理,然后用于催化1-丁烯与H2O2环氧化制备1,2-环氧丁烷的反应,并与TPAOH处理前的样品对比。结果表明,TPAOH处理能显著提高TS-1的催化活性及稳定性。原因在于,晶粒外表面无定型载体的晶化疏通了TS-1的孔道,晶粒内部形成的空穴降低了反应物及产物的扩散阻力,且能提高容碳能力;少量四配位骨架钛转化为五配位钛,也使催化活性有所提高。

四丙基氢氧化铵合成工艺技术的研究

迄今为止,四丙基氢氧化铵(TPAOH),是合成新型催化材料——钛硅-1(TS-1)分子筛唯一的碱源和模板剂,其价格和消耗是影响TS-1分子筛成本的主要因素。针对合成TS-1分子筛过程对TPAOH质量要求的特点,选择了较为廉价的原料路线,由三正丙胺与1-溴丙烷反应合成四丙基溴化铵,在水溶液体系中简便地与未反应的原料分离,再经离子交换制得四丙基氢氧化铵水溶液,并在实验室考察了适宜的合成工艺条件。试验结果表明,合成四丙基溴化铵的条件为130℃、0.3MPa、1-溴丙烷与三正丙胺的摩尔比1.1～1.3、反应时间8～10h。

四丙基氢氧化铵处理钛硅分子筛催化1-己烯环氧化

用不同浓度的四丙基氢氧化铵(TPAOH)处理钛硅分子筛(TS-1),处理后的钛硅分子筛作催化剂催化1-己烯发生环氧化反应.用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射(UV-Vis)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附曲线(BET)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP)对催化剂进行了表征.表征结果表明:样品的MFI结构没有被破坏;当TPAOH碱处理钛硅分子筛时,晶体内部部分硅溶解导致分子筛内部有介孔生成;随着四丙基氢氧化铵浓度的增加,分子筛中的骨架钛含量逐渐减少同时有非骨架钛生成.在催化1-己烯环氧化反应中,介孔的生成使处理后的钛硅分子筛活性和选择性得到明显改善.但是当介孔体积大于0.219,cm3/g时,由于骨架钛损失较多,1-己烯转化率和1,2-环氧己烷相对于1-己烯和过氧化氢的选择性都显著降低.

高品质四丙基氢氧化铵的制备

四丙基氢氧化铵（TPAOH）的品质是影响TS－1分子筛性能的最重要的因素之一。而不同的制备方法得到的TPAOH水溶液质量差距较大，尤其是杂质的含量。本文采用氨洗阴离子树脂交换法制得的高品质TPAOH水溶液可合成出高质量的TS－1分子筛，该分子筛具有良好的催化活性。

首套离子膜电解法合成四丙基氢氧化铵生产装置在我国投产

季铵碱制备方法较多，目前一般采用氧化银法或离子交换法生产，由于工艺复杂、成本昂贵、产品杂质多且不稳定，特别是废水排放严重污染环境，国外从20世纪70年代开始采用电解法制备四甲基氢氧化铵，并逐步取代氧化银法。我国目前已将电解法用于四甲基氢氧化铵制备，产品质量好，成本低，不仅能满足有机硅生产的需要，而且进入了电子工业领域。而四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵目前在国内、外生产依然采用老工艺生产，产品质量不稳定，价格高，严重影响我国催化剂工业的发展。

四丙基氢氧化铵改性Mo/HZSM-5催化甲烷甲醇共芳构化反应性能

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)处理HZSM-5分子筛,并负载金属Mo.利用XRD、低温氮气吸附、27Al MAS NMR、29Si MAS NMR和NH3-TPD等表征技术对TPAOH改性前后催化剂的结构和酸性进行了研究,考察了其对甲烷甲醇共芳构化反应的催化性能.结构表征结果表明,适量的TPAOH改性可提高HZSM-5分子筛的相对结晶度,样品中介孔含量明显增加并且弱酸量和强酸量也有所增加.反应性能测试表明,以6%Mo负载的HZSM-5(6Mo/HZSM-5)为催化剂,在700℃、甲烷体积空速为2000 h-1的反应条件下,甲烷中添加少量甲醇(nCH4/nCH3OH=20)时,甲烷转化率稳定在10%左右,苯选择性在70%以上,C7-C9高碳芳烃的选择性为4%.在0.1mol/L TPAOH改性6Mo/HZSM-5催化剂上,甲烷转化率为8%左右,苯选择性稳定在60%以上,C7-C9高碳芳烃的选择性提升到10%~17%.利用TG和TPO技术对反应后样品的积碳情况进行了表征,发现甲烷甲醇共进料时催化剂积碳量由甲烷单独进料时的15%降低至5%,0.1mol/L的TPAOH改性后积碳量则进一步降低至1.4%.TPAOH改性的催化剂上介孔含量的增加和强酸中心上的稠环芳烃含量的减少是反应后积碳量显著下降的主要原因,这有利于提高芳构化催化剂的稳定性和碳原子的有效利用率.

固定床反应器上TS-1催化丙烯环氧化

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)稀溶液对TS-1进行改性,考察了不同改性条件对成型后催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能的影响,同时考察了反应条件即反应温度、丙烯空速、双氧水浓度、氨水浓度,以及催化剂床层长/径比、催化剂粒度等对改性TS-1催化丙烯环氧化反应H2O2转化率和环氧丙烷选择性的影响。结果表明,经TPAOH改性的TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能优异,在反应温度45℃、反应压力3.0 MPa、丙烯空速0.6 h-1、总空速3.5 h-1的条件下,采用摩尔比为3的丙酮和甲醇为溶剂、H2O2浓度1.1 mol/L、氨水浓度0.4 mmol/L、催化剂颗粒度1 mm×1 mm和床层长/径比为11,丙烯环氧化反应的H2O2转化率和环氧丙烷选择性均可以达到且稳定在95%以上。1500 h运转结果表明,催化剂具有高的催化活性、环氧丙烷选择性和稳定性。

氨丙基苯基有机硅树脂微粉的合成与表征

在四甲基氢氧化铵（TMAOH）水溶液的催化作用下，将苯基三乙氧基硅烷（PTES）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）和二苯基二甲氧基硅烷（DDS）进行水解共缩聚制备氨丙基苯基有机硅树脂微粉。探讨了反应物PTES、APS、DDS三者的比例、TMAOH的用量、反应温度、搅拌速率及反应物加入方式对反应的影响，通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振、热重分析法表征了产物的结构。结果表明，制备白色氨丙基苯基有机硅树脂微粉的较佳条件：TMAOH（以水为基准）的质量分数为0．2％～0．4％，APS／（DDS＋PTES）（摩尔比）为0．35～2．00，PTES／DDS（摩尔比）为1．8，反应温度为20℃，搅拌速率为300r／min．且采用逐滴加料的方法；PTES、APS、DDS三者之间发生了共缩聚反应。

氨丙基三硅氧烷的合成

以氨丙基二乙氧基甲基硅烷(SG-Si902)、六甲基二硅氧烷(MM)为原料,通过四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH)催化合成了氨丙基三硅氧烷。考察了催化剂用量、反应时间、反应物的摩尔比、以及水含量对产物收率及纯度的影响,从而确定出反应的优化条件为:n(SG-Si902)∶n(MM)=1∶5,催化剂占总反应物的摩尔分数为0.45%,N2保护下搅拌反应2h,反应体系中尽可能减少水的含量,产物收率可达42.8%。并通过氢核磁共振(1HNMR)和气相色谱(GC)确证了产物的结构与纯度,其纯度可达99%。

晶种法合成纯二氧化硅薄膜及其性质研究(英文)

晶种法在硅晶片表面生成超薄膜的的一项新兴技术。本实验中主要采取以下两个步骤:首先在浸过标准清洗的硅晶片表面吸附一层不连续的晶种,然后在培养溶液中使得二氧化硅晶体定向从而生成连续的薄膜。对于生产的产物使用XRD、SEM和FT-IR进行表征。

低温加氢裂解脱除高硅ZSM-5分子筛内TPAOH模板剂

分子筛膜的合成和应用是近年来的研究热点,特别是具有独特孔道结构的MFI型分子筛膜.但由于膜内有机模板剂在高温脱除时会导致膜产生缺陷,进而影响分子筛膜的应用.所以分子筛膜及分子筛晶体中有机模板剂的低温脱除工艺一直是研究者们致力解决的问题之一.本文系统考察了高硅ZSM-5分子筛晶体内有机模板剂(四丙基氢氧化铵,TPAOH)在H2/N2气氛下的低温裂解脱除规律,采用低温加氢裂解工艺,在350°C以下可有效脱除分子筛晶体孔道内的有机模板剂.通过对裂解后分子筛晶体的比表面积(BET)、热失重(TG)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和拉曼光谱表征证实,相比于空气和氮气气氛,含氢还原性气氛更有利于模板剂的低温脱除,脱除率随温度的升高而增加;280°C时,加氢裂解后晶体的BET比表面积已达到252 m2g-1,仍有少量有机残余物;350°C时,加氢裂解后晶体的BET比表面积可达到399 m2g-1,仅有微量无机碳残余物.此外,低温加氢裂解后的分子筛表面相对洁净,且氨气程序升温脱附(NH3-TPD)结果表明低温加氢裂解后的ZSM-5分子筛晶体具有相对较多的酸性位.

TPAOH处理HZSM-5分子筛及其催化丙烷脱氢反应性能研究

用不同浓度的四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对HZSM-5分子筛进行处理,对碱处理前后的HZSM-5分子筛负载Pt,制备Pt/HZSM-5催化剂并将其用于丙烷脱氢反应。利用XRD、SEM、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、H_2化学吸附、FT-IR和TG等手段对处理前后的HZSM-5分子筛进行表征,考察了不同浓度的TPAOH溶液处理对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明:采用TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛,能够在对分子筛的晶体结构和表面形貌影响较小的基础上有效地引入介孔结构,具有高度的可调控性,且能够调变HZSM-5分子筛的酸性;随TPAOH溶液浓度的增加,丙烷脱氢反应活性先升高后降低,当TPAOH溶液浓度为0.2mol/L时,丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值,分别为32.7%和98.6%。

超细ZSM-5分子筛的制备及其形貌表征

对比考察了模板剂的种类、晶化温度以及铝含量等影响因素对超细ZSM-5分子筛晶化行为的影响,采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线衍射光谱(XRD)技术对所制备的超细产物的结构及形貌进行了表征。结果表明,模板剂的种类对分子筛的晶化过程有重要影响,四丙基氢氧化铵是优良的制备超细ZSM-5分子筛的模板剂;以四丙基氢氧化铵为模板剂,适宜采用静态法制备超细ZSM-5分子筛的晶化温度为70～120℃;凝胶体系中铝的存在抑制ZSM-5分子筛晶核的生长,无铝条件下,分子筛的晶化速度最快;随着铝含量的增加,分子筛的晶化速度变慢,在相同的晶化时间内,生成的分子筛的粒径更小。

两种钛硅分子筛合成体系的比较

分别在四丙基溴化铵 (TPABr) 正丁胺体系和以四丙基氢氧化铵 (TPAOH)为模板剂的修正经典合成法体系中合成了钛硅分子筛TS 1,对比了两个体系的晶化过程 ,并对所获得的TS 1进行了XRD、IR、SEM表征和催化反应性能评价。结果表明 ,在TPABr 正丁胺体系中合成TS 1,晶化速率较慢 ,母液pH值先降后升 ;而以TPAOH为模板剂合成的TS 1,晶化速率很快 ,母液 pH值先升后降。对比两种分子筛的XRD、IR表征结果 ,未发现明显的差别 ;但SEM观察结果表明 ,TPABr 正丁胺体系合成的TS 1晶粒较大。在丙烯环氧化反应中 ,两种分子筛均具有较好的催化性能 ;在苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应中 ,以TPAOH为模板剂合成的分子筛具有较高的活性。采用TPABr 正丁胺体系合成时 ,由于体系的碱度较低 ,液相中硅酸盐的浓度较低 ,因而所得TS 1比修正经典合成法体系所得的晶粒为大。这种廉价的较大晶粒的TS

膨胀剂用量、合成体系pH值和MCM-22(P)的硅/铝比对ITQ-2分子筛合成的影响

考察了膨胀剂的用量、合成体系的pH值和MCM-22(P)的硅/铝比对合成ITQ-2分子筛的影响.结果表明,同时降低膨胀剂十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵的用量,在pH=11.5时4h即可完成对MCM-22(P)的插层膨胀;pH值降低时,可减小由于脱硅对ITQ-2分子筛硅/铝比下降的影响,并且使产物收率大幅度提高.同时,pH值降低使后续的超声剥离更加容易,且可避免生成MCM-41介孔分子筛杂相.MCM-22(P)的硅/铝比越大,层表面的电荷密度越低,带负电荷的层板和阳离子插层剂之间的静电引力和分子间作用力也就越小,致使插层膨胀和随后的超声剥离越容易.

端氨基聚硅氧烷的合成与表征

以D4(八甲基环四硅氧烷)为活性单体、AT[1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷]为封端剂、TMAH(四甲基氢氧化铵)为催化剂和DMSO(二甲亚砜)为促进剂,采用本体聚合法制备了端氨基聚硅氧烷(ATPS)。研究结果表明:采用单因素试验法优选出合成ATPS的最佳工艺条件是聚合温度为90℃、聚合时间为3 h、n(D4)∶n(AT)=1.2∶1.0、n(TMAH)∶n(AT)=1.5∶1.0和w(DMSO)=0.5%(相对于D4和AT总质量而言),此时ATPS的产率(95.13%)相对最大、氨值(2.1100 mmol/g)相对最低且黏度(628 mPa·s)适宜。

不同晶粒大小ZSM-5分子筛的合成研究

用水热法合成了晶粒大小在3～12μm 的 ZSM-5分子筛,并考察了晶化温度、晶化时间、模板剂品种和用量等因素对分子筛结晶度和晶粒大小的影响。结果表明,以四丙基氢氧化铵为模板剂或双模板剂如正丙胺-四丙基氢氧化铵、二乙醇胺-四丙基氢氧化铵、乙二胺-四丙基氢氧化铵,尤其是正丙胺-四丙基氢氧化铵为双模板剂,其摩尔比范围为32.2:(1.66～10.11),晶化温度160℃,晶化时间92 h 条件下,合成的 ZSM-5分子筛结晶度高,粒度分布均匀,粒径尺寸6～8μm,热稳定性好,经800℃高温焙烧3 h,相对结晶度仍达98.53%,实验重复性好。