四元硫化物Cu2Zn(Ti,Zr,Hf)S4：一类新颖光伏材料

采用第一性原理电子结构方法研究了四价过渡金属Ti,Zr和Hf替代Cu_2ZnSnS_4(CZTS)中Sn原子以及Se替代S原子所得到的四元硫族化合物的电子结构、光学性质和晶体结构的稳定性.实验上用Se替代CZTS中部分S得到的Cu_2ZnSnS_4 xSex(CZTSSe)作为光吸收材料,可以进一步提高光伏效率.我们计算表明用Se替代S后,CZTSe的价带顶明显下移,并接近Cu(In,Ga)Se_2(CIGS)价带顶位置.与CZTSe的电子结构特征一样,Cu_2Zn(Ti,Zr,Hf)S_4四元硫化物的价带顶与母体材料CZTS相比也向低能移动,并接近CIGS价带顶位置.由于高光伏效率要求窗口材料Zn O、缓冲层材料和光吸收材料的价带顶和带隙满足一定的渐进的变化关系,因此可以预见用Cu_2Zn(Ti,Zr,Hf)S_4作光吸收材料可以有效地提高甚至接近CIGS的光伏效率.通过计算弹性常数和声子谱,以及有限温度下第一性原理分子动力学模拟,发现Cu_2Zn(Ti,Zr,Hf)S_4的结构稳定性与CZTS相近.进一步计算Cu_2Zn(Ti,Zr,Hf)S_4与不同缓冲层间和窗口材料与缓冲层间的反射系数,并讨论了Zn Se,In_2S_3,ZnS作为缓冲层材料和TiO_2作为窗口材料对光伏效率可能的影响.