5-硝基-1-氢-四唑衍生物热分解机理的从头算分子动力学模拟及密度泛函理论研究

应用从头算分子动力学模拟方法以及密度泛函理论对 5 硝基 1 氢 四唑衍生物的热解机理进行了研究 .报道了三条相关的反应途径 ,包括直接开环途径和质子转移途径 .其中N1-N2 键断裂直接开环的机理与文献报道一致 .而涉及质子转移的反应途径则是一个新的发现 .另一条关于C5-N4 键断裂直接开环的途径由于能垒较高 。

四唑衍生物异构化反应的理论研究

运用MNDO MO法对五种四唑衍生物的互变异构反应进行了理论计算.结果表明,过渡态的几何构型主要由迁移基团所决定,迁移基团的电性对反应速度影响很大.反应活化能与反应物中断裂键的键级和迁移基团上净电荷之间均存在良好的线性关系.二取代基的性质均对反应平衡常数产生影响.

2种四唑衍生物缓蚀剂在碱性介质中对铜的缓蚀性能和吸附行为

有机缓蚀剂能在金属表面发生吸附而降低金属的腐蚀速率,但目前对其在金属表面的吸附机理仍不十分清楚。合成了胍基四唑(GT)和1-(对甲基)苯基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑(MMT)2种缓蚀剂,用失重法和电化学法研究了2种缓蚀剂在5%NaHCO3碱性介质中对铜的缓蚀性能和吸附行为。结果表明:MMT和GT属于阳极型缓蚀剂,对铜均有很好的缓蚀性能,且MMT的缓蚀效率大于GT;MMT和GT均在浓度为50mg/L时缓蚀效率最大(90%以上);30～60℃时2种缓蚀剂的缓蚀性能随温度的升高而降低;2种缓蚀剂在铜表面的吸附都服从Langmuir吸附等温式,属于物理吸附。

四唑及其衍生物的理论研究 (8) 硝氨四唑衍生物的从头算

运用从头计算法,在HF/6-31G水平下,全优化计算了7种硝氨四唑衍生物的分子几何和电子结构.结果表明,标题物的四唑环近似为平面构型;2H式中性分子的芳香性大于相应的1H式异构体.5-硝氨-1H四唑分子内氢键使硝氨基与环共面;其余标题物中硝氨基与环垂直.不同水平下的总能量计算表明,标题物中电子相关效应显著;1H式中性分子较2H式的能量高,5-硝氨四唑负离子在三个负离子中最稳定.根据电荷分布阐明了四唑环质子化位置和标题物与金属的配位方式.此外还计算了各标题物的红外光谱及热力学性质.

四唑衍生物结构及性质的理论研究

在B3LYP/aug-cc-pvDZ水平上研究了7种取代基(-H,-CN,-N3,-OH,-NH2,-CH3和-NO2)取代四唑化合物碳上的氢原子生成的衍生物的几何结构、电子结构和含能性质.采用NBO方法计算了原子电荷,分析了分子内的相互作用.采用原子化方案计算了这7种衍生物的生成热,结果显示,与取代基相连的碳原子的电荷变化与取代基的电负性,相邻氮原子的电荷与取代基常数之间均存在很好的线性相关性.-N3和-CN取代的衍生物的生成热较大,成为含能材料的潜力较大.

四唑及其衍生物的理论研究(9)——腈基四唑衍生物的ab initio和热力学计算

运用从头计算法对７个腈基四唑衍生物进行了ＨＦ／６３１Ｇ水平的几何构型全优化和ＭＰ２／６３１Ｇ∥ＨＦ／６３１Ｇ水平的ＳＣＦ计算．基于计算所得原子电荷用Ｆｕｋｕｉ函数讨论了腈基四唑负离子形成配合物时的配位方式．Ｃ取代物的总能量较Ｎ取代物低，５腈基四唑负离子在３个负离子中最稳定．此外，还首次报道和讨论了标题物的ＩＲ光谱和热力学性质．

四唑及其衍生物的理论研究(6)

对7个肼基四唑衍生物进行了HF／6－31G水平的几何构型全优化及MP2／6－31G／／HF／6－31G水平的总能量计算．结果表明，四唑环基本上取平面构型，肼基不与环共面．键长与重叠布居之间不存在平行关系．环上N1和N4原子荷负电多、利于质子化．1H．肼基四唑的HOMO－LUMO能级差（△E）较2H式的大，中性分子的△E教相应的负离子的大．还计算研究了7个标题物的红外光谱并由此求得了它们的热力学性质．

四唑及其衍生物的理论研究 Ⅱ.一氯代四唑负离子的从头算

用从头计算法,取6-31G基组,在MP2水平上,计算研究了1H-和2H-四唑一氯取代物三种负离子的全优化几何构型和电子结构,比较讨论了它们的芳香性和稳定性发现三者均取平面构型,其芳香性和稳定性次序为:5-氯四唑负离子>2-党四唑负离子>1-氯四唑负离子.预示了形成金属配合物时5-氯四唑作为配体的重要性和配位方式.

5-芳基-2H-四唑-2-乙酸乙酯及其相应酰肼衍生物的合成

一些烷基或芳基酰肼类化合物具有生物活性,广泛用作有机合成原料。它们很易和芳基或芳酰基异硫氰酸酯缩合,其缩合物在一定实验条件下可闭环为有用的含氮、含氧、含硫的五元杂环衍生物。但连接四唑类的杂环酰肼类化合物迄今研究得较少。

5-氨基四唑及其衍生物的合成和应用综述

文章综述了5-氨基四唑及其4种衍生物高氯酸.四氨.双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)、3,6-双(l-氢-l,2,3,4-四唑-5-氨基)-l,2,4,5-四嗪(BTATz)、5-氨基四唑的Schiff碱、α-(5-四唑基)氨基烃基膦酸酯的合成、性质与应用.

四唑及其衍生物配体构筑的功能配合物研究进展

对基于四唑及其衍生物构筑配合物的研究现状进行了综述,对四唑类配体的特点及配位方式进行了总结。并从四唑类配合物在气体吸附、磁性、荧光、催化等方面的应用进行了综述。

靶向蜕皮激素受体的新型4,5,6,7-四氢-2H-吲唑酰肼类衍生物的设计、合成及杀虫活性

为了发现结构新颖的昆虫生长调节剂,以蜕皮激素受体(EcR)为靶标,以课题组发现的高活性化合物C(N-(4-(叔丁基)苯基)-2-苯基-2,4,5,6,7,8-六氢环庚基[C]吡唑-3-甲酰胺)为先导化合物,利用活性亚结构拼接的方法,设计合成了25个未见文献报道的新型4,5,6,7-四氢-2H-吲唑酰肼类衍生物,其结构经过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱确证。分子对接结果表明,所有目标化合物与EcR具有较好的结合力,其中化合物I-15可以很好地结合到EcR的活性位点,其结合模式和虫酰肼相似;靶标蛋白结合实验证明,I-15在40 mg/L下与EcR具有较好的结合活性(75.8%±7.2%)。初步杀虫活性测定结果表明,部分目标化合物在500 mg/L下对鳞翅目害虫小菜蛾表现出一定的杀虫活性,但总体活性均不如虫酰肼和先导化合物C;进一步分析发现,目标化合物的脂水分配系数(ClogP)普遍低于先导化合物和对照药剂虫酰肼,推测是由于目标化合物的亲脂性较差,从而影响其穿透昆虫表皮的能力,导致杀虫活性较弱。该研究对后续化合物的结构优化具有重要参考价值。

2-(2′,4′-二硝基苯基)-5-硝基四唑化合物

(CN108299325A)5–硝基四唑是富氮杂环化合物的代表之一,其爆速和爆压与HMX(奥克托今)相当,是一种含能结构单元,可用于构建新型高能量密度材料。科研人员试图通过在5–硝基四唑的N2位引入其它含能基团来获得综合性能更好的5–硝基四唑衍生物。在此前提下,西安近代化学研究所在2018年公布的专利中介绍了2–(2′,4′–二硝基苯基)–5–硝基四唑化合物的制备工艺,该化合物常温下为淡黄色固体。

共轭和笼状体系精确生成热的计算

以四唑衍生物和多取代基立方烷为例,评介了通过合理选择参照物、将设计等键等电子对反应简便地用于有机共轭和笼状体系的精确生成热的计算方法。还以实例指出以"基团加和法"求生成热的局限性。