针铁矿-四方纤铁矿-水体系氧同位素分馏的实验研究

针铁矿是非常重要的三价铁氧化物之一,其氧同位素组成对于古环境再造具有很大的价值。以4种不同的铁化合物作为Fe3+离子的源物质,于30～120℃范围内,采用强迫水解方法,在不同同位素组成的水中分别实验合成针铁矿和四方纤铁矿。结果表明,以Fe(NO3)3·9H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O、Fe(SO4)3·7H2O为Fe3+源物质合成的是纯针铁矿,而以FeCl3·6H2O为Fe3+源物质合成的是四方纤铁矿。氧同位素分析显示,在30～120℃范围内实验测定的针铁矿-水体系和四方纤铁矿-水体系氧同位素分馏几乎不可区分,并且满足下列分馏关系:103lnα针铁矿-水=9.59×103/T-26.39103lnα四方纤铁矿-水=8.85×103/T-24.44实验测定的针铁矿-水体系氧同位素分馏不仅与前人实验结果一致,而且与增量方法理论计算相近。由于实验采用不同反应途径得到了一致的分馏结果,因此所测定的针铁矿-水体系氧同位素分馏代表了热力学平衡。

碱性溶液对出水铁器中四方纤铁矿(β-FeoOH)相中氯的脱除研究

铁质文物出水后进一步氧化形成的含氯的腐蚀产物主要为四方纤铁矿(β-FeOOH),为了保护铁质文物,必须去除其中的氯。为此,本研究以结晶不好的β-FeOOH和结晶完整的β-FeOOH为研究对象,分别采用去离子水和0.5mol/L NaOH溶液作为脱盐溶液,探讨碱液清洗法对β-FeOOH中氯的脱除效果,氯的脱除是否改变β-FeOOH晶型等。研究表明,0.5mol/L NaOH溶液脱除氯的效果要优于去离子水,对于结晶不好的β-FeOOH,0.5mol/L NaOH溶液能促使β-FeOOH相转化为α-FeOOH相;对于结晶完整的β-FeOOH,0.5mol/L NaOH溶液难以使β-FeOOH的晶型发生转变。该研究结果可为实际的铁质文物脱氯处理及选择适宜的脱氯时间提供一定的参考依据。

糖作用下FeCl_3溶液中四方纤铁矿的形成及表征

考察28℃下含适量糖(葡萄糖、鼠李糖、海藻糖、葡聚糖)的FeCl_3溶液水解反应中铁矿物的形成,并利用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)和场发射电子显微镜(FESEM)对产物进行表征.结果表明:Fe^(3+)与反应溶液中OH-在结合形成四方纤铁矿(β-FeOOH)沉淀的过程中,FeCl_3物质的量浓度宜为20mmol·L^(-1),葡萄糖浓度对β-FeOOH的形成速率无影响,而糖类的结构基团和相对分子质量大小对其有着明显的影响;糖所含—OH与Fe^(3+)、Fe(OH)^(2+)、Fe(OH)_2^+等之间的配位作用促进了FeOOH沉淀的形成和β-FeOOH的成核与生长;不同浓度或种类的葡萄糖作用下形成β-FeOOH产物的表面结构无明显差异,产物的颗粒形貌和尺寸大小也基本相似,均为纺锤形或棒状颗粒结构,颗粒粒径约为200~400nm,长宽比约为5.

不同因素影响下Fe(Ⅲ)水解中和法制备FeOOH矿相的光谱分析

羟基氧化铁(FeOOH)作为重金属等污染物的吸附材料倍受关注,但不同因素作用下形成的FeOOH产物矿相、结构性质的差异及其对环境功能的影响,却少有报道。采用X射线衍射仪,红外光谱仪,扫描电子显微镜和激光粒度分析仪,系统考察了Fe(Ⅲ)溶液水解中和形成FeOOH时,不同作用因素如铁盐种类、pH和温度等对产物矿相的影响。结果表明,pH 8条件下,Fe(Ⅲ)溶液水解产物均为二线水铁矿(Fe5HO8.4H2O);随着pH升高,Fe5HO8.4H2O会向α-FeOOH相转化。Cl-和NO3-离子的存在分别有利于β-FeOOH和α-FeOOH的形成;SO42-会阻碍Fe5HO8.4H2O向-αFeOOH相转化;Fe2+存在时,会促进Fe5HO8.4H2O向α-FeOOH相转化。加热陈化,可促进Fe5HO8.4H2O转化为α-FeOOH,且利于良好结晶α-FeOOH的形成。但pH≤5,富含Cl-的Fe(Ⅲ)溶液加热水解利于β-FeOOH的生成。不同因素影响下形成的FeOOH,在矿相、表面基团、颗粒形貌和粒径大小上存在一定的差异。

不同晶型羟基氧化铁(FeOOH)的形成及其在吸附去除Cr(Ⅵ)上的作用

羟基氧化铁(FeOOH)广泛存在于土壤、水体沉积物和矿山废水等环境介质中,通常以针铁矿、四方纤铁矿和纤铁矿等多种同质多像体形式存在。羟基氧化铁因具有稳定的化学性质、较高的比表面积和细微的颗粒结构,在重金属治理中被日益重视。由于矿物的环境功能与所形成矿物的性质如矿相、颗粒形貌及大小和结构界面特性密切相关,而矿物的这些性质又与其合成方法、条件密不可分,故本文介绍了羟基氧化铁的种类、结构组成、矿相稳定性及转化,重点对羟基氧化铁形成、制备方法或途径(水解沉淀、化学氧化、生物氧化与生物矿化和凝胶网格法等)及反应物和反应条件(铁盐种类、沉淀剂、pH值、温度、阴阳离子调节剂和表面活性剂等)对矿物产物性质的影响进行了综述,同时,对不同晶型羟基氧化铁在吸附去除重金属Cr(Ⅵ)上的作用的相关研究进行了概述。

改性沸石负载纳米β-FeOOH对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能

采用恒温水浴法制得纳米β-Fe OOH,将其负载在改性沸石(SMZ)上制得复合材料β-Fe OOH/SMZ。用β-Fe OOH/SMZ吸附溶液中的Cr(Ⅵ)。考察了吸附时间、溶液p H、初始Cr(Ⅵ)质量浓度等因素对其吸附Cr(Ⅵ)效果的影响。实验结果表明:β-Fe OOH/SMZ对Cr(Ⅵ)的最佳吸附时间为5 h,适宜的溶液p H为6.0;随着初始Cr(Ⅵ)质量浓度的增加,β-Fe OOH/SMZ对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐增加;在β-Fe OOH/SMZ加入量为5.0 g/L、溶液p H为6.0、初始Cr(Ⅵ)质量浓度为250 mg/L、吸附温度为25℃的条件下,吸附量最高(为22.1 mg/g)。准二级动力学方程适用于描述β-Fe OOH/SMZ对Cr(Ⅵ)的吸附过程。该吸附由多个过程共同控制,颗粒内扩散并非唯一控速步骤。Freundlich等温方程比D-R等温方程更适于描述Cr(Ⅵ)在β-Fe OOH/SMZ上的吸附行为,β-Fe OOH/SMZ对Cr(Ⅵ)的吸附为多层吸附。

铁的氢氧化合物稳定相α,β-FeOOH的表征及光谱分析

铁的氢氧化合物稳定相针铁矿(α-FeOOH)及四方纤铁矿(β-FeOOH)的合成材料因具有纳米颗粒粒径、较高比表面积,在工业生产和环境治理中被广泛应用。α,β-FeOOH作为重金属等污染物的吸附材料尤受关注。但其合成过程中溶液pH值和反应条件(如不同温度下加热或室温磁力搅拌等)对α,β-FeOOH矿物材料晶型、颗粒形貌、尺寸和界面特性的影响及其与矿物环境功能的相关性报道较少。故本工作基于Fe(NO_3)_3和FeCl_3溶液在一定pH值范围内分别易于形成α-FeOOH和β-FeOOH稳定相,利用X射线衍射仪、透射/扫描电子显微镜和激光粒度分析仪对加热(40和70℃)和磁力搅拌(25℃)条件下形成的矿物α,β-FeOOH的晶型和颗粒形貌结构进行了鉴定与表征,同时利用红外光谱仪测定了矿物表面的特征结构基团。研究结果表明,40和70℃反应温度下形成的矿物Aka-T40,Aka-T70,Gth-T70具有颗粒均一、结晶型较好、比表面积较大等特性,是良好的去除环境污染物的吸附剂材料。

铁质文物腐蚀产物β-FeOOH的产生及危害

综述了铁质文物腐蚀产物β-FeOOH的晶体结构、在铁质文物腐蚀中的生成过程以及对铁质文物的危害。β-FeOOH晶体具有隧道结构,隧道中通常含有Cl^(-),晶体表面也吸附Cl^(-)。它是Cl^(-)作用下铁质文物腐蚀的关键产物,通常在铁质文物出土后由FeCl_(2)、Fe_(2)(OH)_(3)Cl等产物氧化水解生成,其生成过程是导致铁质文物迅速损坏的主要原因,生成后又会进一步参与腐蚀过程。其表面吸附的Cl^(-)会直接引发新的腐蚀,而隧道结构中的Cl^(-)则是铁质文物长期保存过程中的隐患。β-FeOOH是一种对铁质文物危害极大的腐蚀产物,在铁质文物保护过程中应对其进行针对性的处理。

Study on the modulating effect of polysaccharide upon the mineralization of iron hydroxide

To investigate the modulating effect of polysaccharide upon the mineralization of iron hydroxide, a series of simulative biomineralization experiments using dextran and chitosan as organic substrates were conducted in this paper. The results showed that iron hydroxide gel nucleated and grew in polysaccharide molecules, with the self-assemble effect of dextran or chitosan, the nanometer-sized akaganeite was formed. The shape, size and crystal structural type of iron oxyhydroxide formed from iron hydroxide gel depend on the type of polysaccharide and its concentrations.

铁质文物腐蚀产物β-FeOOH中Cl的脱出和物相转化

综述了脱氯方法对铁质文物腐蚀产物β-FeOOH中Cl的脱出和物相转化的规律。铁质文物脱氯处理对β-FeOOH的作用应格外关注。常用的NaOH或碱性亚硫酸钠浸泡法可以脱除大部分β-FeOOH晶体表面吸附的Cl^(-),难以完全脱除Cl^(-)并将β-FeOOH转化,但残余Cl^(-)主要束缚在晶体隧道结构中,不会直接促进铁质文物进一步腐蚀劣化。电解法和高温(氢气、氢等离子体)法对β-FeOOH的脱氯和转化更彻底,但只适用于部分铁质文物,且存在风险。近年来新的脱氯试剂和方法如TMAH、植物提取物、亚临界流体和微生物等不断研发,具有一定优点,有望用于铁质文物保护。

天冬氨酸对亚铁混凝剂絮体结构及磷酸盐去除效果的影响

铁混凝剂广泛应用于水处理领域,形成的絮体大小、形态和结晶度直接决定其混凝效果。然而小分子有机物对混凝的影响机制尚不清楚。本研究以FeSO_(4)作为混凝剂,通过添加特定的小分子有机物(分子质量<1 000 Da)天冬氨酸,研究了天冬氨酸对絮体生长过程及其产物的影响。结果表明,天冬氨酸通过影响金属的水解和纳米颗粒的性质进而影响其混凝性能。在pH=7时,天冬氨酸的存在延缓了絮体的初始生长时间,但增大了絮凝体的最大粒径(从0.05μm大小的碎片和小球状参杂的絮体变化至0.1μm的褶皱状絮体)和磷酸盐的去除率。当添加0.4 mmol·L^(-1)的天冬氨酸时,纤铁矿(γ-FeOOH)为絮体的主要成分,这可能少量的天冬氨酸存在时,体系中部分亚铁离子会被包裹,Fe(OH)_(2)纳米颗粒由于铁化合物的饱和快速形成,随后作为晶核生长;Fe(OH)_(2)纳米颗粒表面通过被氧化转化成三价铁,最终形成γ-FeOOH;当添加天冬氨酸大于0.4 mmol·L^(-1)时,絮体的主要成分为四方纤铁矿(β-FeOOH),此时部分亚铁离子被完全包裹,剩余的亚铁离子被氧化成三价铁后形成β-FeOOH。经过天冬氨酸诱导后形成的絮体对磷酸盐的去除率均增加了1.57倍左右,处理后的磷酸盐浓度降低到了0.02 mg·L^(-1),且在添加1.5 mmol·L^(-1)天冬氨酸时絮体的尺寸最大,此时的絮体更加容易沉降分离。