四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物的研究进展

作为可熔融加工且性能接近于聚四氟乙烯的全氟聚合物,PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚聚合物)得到了很快的发展并已形成了两个系列的商品。其中四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA-P)已经为人们熟悉,而另一类品种即四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(PFA-M)却少有文献介绍。本研究对PFA-M的结构、性能、加工以及应用进行了综述。

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯共聚物平均分子量、分子量分布和流变特性

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯(PDD-TFE)共聚物是高性能含氟聚合物,开展PDD-TFE共聚物平均分子量(MW)、分子量分布(MWD)和流变特性研究对拓展其加工应用有重要意义。鉴于溶液法测定PDD-TFE共聚物MW及MWD存在难度,建立了由动态流变法和动态黏弹法获得PDD-TFE共聚物MW及MWD的改进方法。根据Fox方程、共聚物结构和性能参数得到了PDD-TFE共聚物的零切黏度与MW之间的关系;通过Carreau-Yasuda方程拟合PDD-TFE共聚物的复数黏度与频率之间的关系,得到了零切黏度。在实验测定PDD-TFE共聚物的储能模量与频率关系基础上,应用动态黏弹法得到其MW及MWD,并进一步研究了220℃时PDD-TFE共聚物的MW及MWD对共聚物熔体流变特性的影响,发现共聚物的MWD越宽,共聚物熔体的“剪切变稀”行为越明显;随着共聚物MW增大,共聚物熔体的非牛顿性越强。

四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚合反应动力学

对气相含氟单体四氟乙烯 ( TFE) /偏氟乙烯 ( VDF) /全氟甲基乙烯基醚 ( PMVE)的乳液共聚反应动力学进行了研究。实验结果表明 ,搅拌速率对共聚反应速率有较大影响 ,搅拌速率在550 r/ min～ 850 r/ min范围内反应速率随搅拌速率增加而增大 ;当搅拌速率大于 850 r/ min时 ,反应速率随搅拌速率的变化趋缓。实验测得 60°C下该三元乳液共聚合反应速率对初始乳化剂浓度、初始引发剂浓度和反应总压力分别呈 0 .0 58级、0 .40 6级和 1 .540级反应 ,由此推导得乳液共聚合的反应速率表达式为 rp=k S0 .0 58I0 .4 0 6p1.54 0 ,其中速率常数 k为 5.78× 1 0 -3 g-0 .4 64 · dm1.3 92 ·( MPa) -0 .54 0·min-1。

PPS填充四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物复合材料的性能研究

通过冷压烧结法制备了聚苯硫醚(PPS)填充四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(TFE-PPVE)复合材料。考察了PPS的填充量对复合材料摩擦磨损和力学性能的影响,并与PPS填充聚四氟乙烯(PTFE)复合材料进行对比。用扫描电镜(SEM)观察了复合材料的磨损表面和拉伸断面形貌,并对复合材料进行了差示扫描量热(DSC)分析。结果发现,随着PPS填充量的增加,复合材料的耐磨损性明显提高。与PTFE相比,TFE-PPVE由于引入少量的侧基PPVE降低了结晶规整性,其耐磨损性提高,且增强了与PPS之间的相互作用力。

再铸全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/磺化氧化锆复合膜的制备与性能研究

利用溶液再铸法制备了全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion~)/磺化氧化锆(SZ)复合膜,借助X射线衍射、扫描电子显微镜、热失重分析仪等研究了所制备复合膜的微观结构、形貌以及性能。结果表明,棒状SZ颗粒以平行于膜表面的方向排列,均匀分布在Nafion~膜的骨架中,改善了膜在中温区的热稳定性;将复合膜用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的电解质膜时,使用了3%和6%SZ的Nafion~/SZ复合膜的DMFC在45℃和5mol/L甲醇进料时的峰值输出功率密度分别为46.27、59.47mW/cm2,明显高于同样条件下Nafion膜的38.2mW/cm2。

六氰合铁(Ⅱ)酸铁(Ⅲ)/全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物复合膜修饰玻碳电极差分脉冲伏安法测定铅和镉

利用电聚合的方法将普鲁士蓝修饰到玻碳电极表面,然后修饰上全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)膜制成修饰电极。利用差分脉冲伏安法(DPV)对Pb2+和Cd2+在该修饰电极上的电化学行为进行了研究,建立了差分脉冲伏安法灵敏测定Cd2+和Pb2+的新方法。对富集电位、富集时间以及Nafion用量等实验条件进行了优化。在0.1mol/L pH 4.5的NaAc-HAc缓冲液中,在-1.1V处搅拌富集450s,用DPV分别测定-0.48V和-0.73V处的氧化峰电流。溶出峰电流与Pb2+和Cd2+的浓度分别在5×10-8～5×10-5 mol/L和2×10-8～2×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数分别为0.995和0.992。检出限分别为5×10-9 mol/L(Pb2+)和2×10-9 mol/L(Cd2+)(S/N=3)。方法用于水样中Cd2+和Pb2+的测定,测定值与原子吸收光谱法的结果相一致,相对标准偏差为2.1%～3.8%。

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯共聚物组成与性能

研究了全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯(PDD-TFE)共聚物中PDD含量对PDD-TFE共聚物热稳定、光学和介电特性的影响。结果表明,共聚物5%的质量损失和最大质量损失速率所对应的温度分别在420℃和480℃以上,并基本随共聚物中PDD含量的增加而降低。PDD含量越高,PDD-TFE共聚物的可透过光波长范围更宽,光谱透射比和带隙宽度越大。PDD-TFE共聚物相对介电常数小(1.90~2.05),且在一定范围内随共聚物中PDD含量的增加而减小。

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯共聚物的合成、结构和性能

介绍了3种主要的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯(PDD-TFE)共聚物,叙述了PDD-TFE共聚物的合成方法,组成和序列结构,热转变、光学、介电和气体渗透等性能方面的研究进展,认为PDD-TFE共聚物作为一种特种含氟聚合物,尚存在PDD单体合成过程复杂、共聚物合成工艺和结构控制研究较少、价格昂贵等问题,目前仅有少数企业商品化生产。实现PDD-TFE共聚物结构的精准调控、建立共聚物结构-性能关系的进一步研究方向。

全氟甲基乙烯基醚和其它含氟单体乳液共聚合的竞聚率测定

分别通过气相色谱法测定了全氟甲基乙烯基醚 (PMVE)与偏氟乙烯 (VDF)以及PMVE与四氟乙烯(TFE)二元乳液共聚反应中的气相单体组成和共聚物组成 ,然后用非线性回归法 (RREVM )计算得TFE PMVE及VDF PMVE乳液共聚合反应的表观竞聚率分别为γTFE =3 89和γPMVE =0 0 5以及γVDF =1 0 6和γPMVE =0 11.结合已经测定的TFE VDF二元乳液共聚的表观竞聚率 ,计算了由VDF TFE PMVE三元乳液共聚合反应合成的共聚物组成 ,后者与由1 9F

溶剂对脱氯反应制备全氟甲基乙烯基醚的影响

全氟甲基乙烯基醚是一种重要的全氟烯醚单体,可用于制备多种高性能含氟材料。1,2-二氯三氟乙基三氟甲醚(CF_(2)ClCFClOCF3)是制备全氟甲基乙烯基醚的重要原料,其脱氯反应是生产全氟甲基乙烯基醚的最后一步化学反应。研究了不同溶剂对脱氯反应制备全氟甲基乙烯基醚的影响。

改性四氟乙烯-丙烯共聚橡胶的合成和性能

采用由过硫酸铵-甲醛次硫酸钠-硫酸亚铁-乙二胺四乙酸二钠组成的氧化-还原引发体系,经乳液聚合制备了少量巴豆酸乙烯酯(VCA)或甲基丙烯酸乙烯酯(VMA)改性的四氟乙烯-丙烯(TFE-P)共聚物生胶,对硫化前后的共聚物结构、硫化胶的拉伸性能和热稳定性等进行研究。发现VCA或VMA可有效共聚进入共聚物分子链,并导致共聚物平均相对分子质量的降低;少量VCA或VMA的引入显著提高了TFE-P共聚物的可交联性,并提高了硫化胶的拉伸强度和热稳定性,未补强TPE-P-VCA共聚物硫化胶的拉伸强度达16 MPa,断裂伸长率可达360%,补强后TPE-P-VCA共聚物硫化胶拉伸强度达19.8 MPa,断裂伸长率可达190%。

全氟甲基乙烯基醚合成的研究进展

目前,全氟甲基乙烯基醚作为一种重要的含氟单体,在新型的氟塑料和氟橡胶合成中具有广泛的应用价值。本文对近年来发表的文献和专利进行了总结,将现有的合成全氟甲基乙烯基醚方法分析归纳为:四氟乙烯法、热解法、还原法和六氟环氧丙烷法。通过对上述4种合成方法地详细介绍,较全面地综述了全氟甲基乙烯基醚4种合成方法的研究进展,并讨论分析了不同的合成方法在工业应用上的利弊,认为改进提高新的实验室合成技术是今后实现全氟甲基乙烯基醚大规模工业化应用的一个主要途径。

丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠/全氟己基乙基甲基丙烯酸酯三元共聚物的疏水缔合性质

采用胶束聚合法制备了丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠/全氟己基乙基甲基丙烯酸酯三元含氟碳基团的水溶性疏水缔合共聚物,用傅里叶变换红外光谱对该共聚物的结构进行了表征,用热重分析研究了它的热稳定性。表面张力测定结果表明,该共聚物在临界胶束浓度处的表面张力达到33.7mN/m;溶液的表观黏度测定结果表明,该共聚物具有较好的缔合性质和耐温耐盐性能;动态激光光散射表征结果显示,该共聚物聚集体的平均流体力学半径(Rh)随温度的升高而增大,在钙离子存在时,该共聚物聚集体的Rh随钙盐溶液质量浓度的增加变化不大,表明其具有较强的抗钙能力。

全氟正丙基乙烯基醚的合成研究

全氟2-甲基-3-氧杂己酸盐在溶剂中加热脱羧制备全氟正丙基乙烯基醚,研究了溶剂、成盐剂、反应温度及溶剂与全氟2-甲基-3-氧杂己酸盐的质量比等因素对脱羧反应的影响。试验结果表明:以二乙二醇二甲醚作溶剂,碳酸钠作成盐剂,反应温度130~140℃,溶剂与盐的质量比0.3~0.8为适宜的脱羧反应条件。

增强型聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚中空纤维膜表面结构调控及油水分离性能

为解决含油废水处理难题,以聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)为成膜聚合物,聚乙烯醇(PVA)为粘接剂,采用浸渍-烧结法制备了聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)编织管增强型(PBR)中空纤维膜,通过改变烧结温度及石墨烯(GE)含量对膜表面结构进行调控,并采用扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TG)、傅里叶红外分析(FTIR)、孔径分析及油水分离试验等考察其对膜结构及油水分离性能影响.结果表明,随烧结温度升高,油通量减小;随GE含量增加,膜的水接触角、表面粗糙度及孔隙率减小,油通量先增大后减小,油水分离效率逐渐增大;PBR-PFA/GE中空纤维膜可用于油水分离过程,在−0.02 MPa时,对不同油品分离效率均高于97%,且对油包水乳液具有一定的破乳化能力,循环使用后,通量恢复率保持较好.

4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯对全氟醚橡胶性能的影响研究

采用四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚为主要共聚单体,以4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯为硫化点单体、碘代烷烃为链转移剂,经乳液聚合合成耐275℃级高温的全氟醚橡胶。

TFE-PPVE共聚物组成均匀性的热分级方法表征

针对可熔融加工聚四氟乙烯组成均匀性难以分析的状况,应用连续自成核退火热分级(SSA)和逐步结晶(SC)方法表征四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(TFE-PPVE共聚物,PFA)的组成均匀性及片晶厚度分布。结果表明,SSA对PFA的热分级效果明显优于SC。通过自成核熔融行为确定了PFA的SSA的初始热分级温度,进一步得到优化的热分解条件:升温/降温速率10℃·min^-1、分级步长△T为5℃、恒温时间5 min。SSA结果显示随着共聚物中全氟丙基乙烯基醚(PPVE)含量的增加,共聚物组成分布和片晶厚度分布变宽;对于组成相近的PFA,由于组成均匀性差异,也会导致片晶厚度分布、结晶度与熔融温度的差异。

VDF/TFE/PMVE三元共聚物的结构与性能研究

控制不同单体的起始组成合成了一系列偏氟乙烯 (VDF) 四氟乙烯 (TFE) 全氟甲基乙烯基醚 (PMVE)三元共聚物 ,通过1 9F NMR测定了这类三元共聚物的组成 ,结果与按竞聚率的计算结果吻合 .进一步分别用DSC和WAXD表征了玻璃化温度和结晶度 。

THV三元共聚物/PMMA共混物相容性研究

将四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯三元共聚物（THV）与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）进行熔融共混,考察了共混物THV/PMMA的组成对流变特性、动态力学行为和热力学行为的影响.结果表明,共混物的组成对共混物的平衡扭矩值和平衡温度影响不大.共混物组成对共混物中THV的结晶和PMMA树脂的玻璃化转变过程没有影响.随组成不同,共混物熔融行为在两个不同组分的典型熔融特征之间逐渐变化.不同组成的THV/PMMA共混物均呈现两个玻璃化转变温度,分别对应于两组成各自的玻璃化转变温度（Tg）位置.在THV/PMMA质量比为70/30的共混物中,PMMA呈球状分散在连续相THV基体中,分散相粒子的尺寸在1-10μm之间.二者为典型的不相容体系.

含氟四元共聚物链结构的核磁共振研究

本文报道用^(19)FNMR谱来表征由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和含氟溴单体(含-CF_2Br)组成的四元共聚物的链结构。1