烷基咪唑四氟硼酸盐离子液作为润滑剂的摩擦学性能

制备了烷基咪唑四氟硼酸盐离子液并考察了其作为钢 /钢、钢 /铝、钢 /铜、钢 /单晶硅、钢 /陶瓷及陶瓷 /陶瓷等摩擦副的润滑剂时的摩擦学性能 .结果表明 ,离子液润滑下的摩擦系数极低 ,其抗磨减摩性能优于膦嗪及全氟聚醚等添加剂 。

乙酸乙酯-乙醇-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系汽液平衡数据的测定

在101.32 kPa下,用改进的Othmer汽液平衡釜测定了乙酸乙酯-乙醇-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([omim]BF_4)三组分物系的等压汽液相平衡数据。采用NRTL方程对实验数据进行了关联,得到方程参数,活度系数的计算值与实验值的偏差为3.12%。实验结果表明,加入[omim]BF_4使汽液平衡线偏离乙酸乙酯-乙醇二组分物系的汽液平衡线,[omim]BF_4含量越大,偏离程度越大;[omim]BF_4具有明显的盐析效应,能够增大乙酸乙酯对乙醇的相对挥发度;当x([omim]BF_4)为10%时,乙酸乙酯-乙醇物系的共沸点消失,随[omim]BF_4含量的增加,乙酸乙酯对乙醇的相对挥发度增加。

室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的制备及其在有机合成中的应用

目的采用无溶剂微波法制备室温离子液体1丁基3甲基咪唑四氟硼酸盐,并以其作反应溶剂和催化剂合成乙酸苄酯。方法在家用微波炉中间歇式加热。结果与结论在家用微波炉中采用无溶剂、间歇加热方式制备得到1丁基3甲基咪唑四氟硼酸盐,该法反应时间短、收率高;通过引入室温离子液体作为溶剂和催化剂,实现了由醋酸钠与氯苄在相对温和条件下及较短的反应时间内微波法合成了乙酸苄酯,并获得较高收率。

微波法合成离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的研究

由1-甲基咪唑和溴代正丁烷通过微波法合成了中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑,考察了微波功率和反应时间对此步反应产率的影响。中间体经阴离子交换,得到标题化合物。产物的结构和纯度通过IR1、HNMR和离子选择电极表征。

甲醇-苯-l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系汽液平衡的测定

在101.32 kPa下,用改进的Othmer釜测定了甲醇-苯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]BF4)物系的等压汽液平衡数据;采用UNIFAC方程对实验数据进行了关联。实验结果表明,加入离子液体[OMIM]BF4使汽液平衡线偏离甲醇-苯二组分物系的汽液平衡线,[OMIM]BF4含量越大,偏离程度越大。[OMIM]BF4具有明显的盐析效应,能增大甲醇与苯的相对挥发度,随[OMIM]BF4含量的增加,甲醇与苯的相对挥发度增加,当x([OMIM]BF4)=30%时,甲醇-苯物系的共沸点消失。[OMIM]BF4可作为甲醇-苯物系萃取精馏的溶剂。

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的量子化学研究

采用量子化学的从头算(abinitio)和密度泛函(DFT)方法,在6311++G计算水平上研究了离子液体1乙基3甲基咪唑四氟硼酸盐在气相模型下的离子对结构.经振动分析得到了离子对的红外谱,并利用自然键轨道(NBO)分析了阴阳离子与离子对的电荷布居差异.计算结果表明,离子对中存在氢键等弱相互作用.运用Counterpoise方法消除基组重叠误差,得到阴阳离子间的相互作用能为346.78kJ/mol.

二茂铁四氟硼酸盐的阳离子光引发性能的研究

制备并研究了[CpFeCp]BF4作为阳离子光引发剂在高压汞灯下引发环氧类预聚物的光引发活性.发现其在紫外及可见光区均有较强吸收(λm=355nm、620nm);对环氧类预聚物,具有优良的光引发活性,感度值可达41.8mJ/cm2,优于其它的阳离子光引发剂;[CpFeCp]BF4的最佳使用浓度为3%(质量分数)左右,由于光照后仍有强后聚合活性,发现其在较低浓度(质量分数1%)引发后放置,仍可使聚合完全;同其它的阳离子光引发剂相比,[CpFeCp]BF4制备简单,非常有应用价值.

离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在水溶液中的聚集行为

采用等温滴定量热法、静态荧光猝灭法和电导法系统研究了典型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Cnmim][BF4])在水溶液中的聚集行为,获得了胶束形成的临界胶束浓度(cmc),摩尔焓变(ΔHmic),摩尔吉布斯自由能变(ΔGmic),摩尔熵变(ΔSmic)以及不同浓度时[Cnmim][BF4]胶束的平均聚集数等基本参数.发现这类离子液体的聚集为熵驱动,阳离子的烷基链越长,ΔGmic越负,聚集更容易发生.此外,结合[Cnmim]X(X=Cl-,Br-)的相关研究发现,阳离子相同时,体积越大和疏水性越强的阴离子与头基的结合能力越强,能有效地降低头基之间的静电排斥,降低cmc,利于胶束的形成.对于[C12mim][BF4],添加剂β-环糊精(β-CD)的加入可使cmc增大,ΔHmic和ΔSmic减小,而KBF4则可使cmc和ΔHmic减小,ΔSmic增大.

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的热稳定性、平衡蒸汽压和标准蒸发焓

利用非等温、等温热重分析(TG)法,研究了高纯氮气气氛下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])离子液体的热稳定性、平衡蒸汽压和标准蒸发焓.非等温热重(TG)曲线表明[bmim][BF4]的初始分解温度(Tonset)和最大分解速率对应的温度(Tm)分别为697和734K.然而长期等温TGA研究表明,[bmim][BF4]的最高可使用温度约为513K.另外,利用基于TG的蒸发技术研究了[bmim][BF4]的平衡蒸汽压(pe)与温度的关系并计算了标准蒸发焓.在503-543K温度范围内,离子液体[bmim][BF4]的pe和温度的关系是:lgpe=(16±1)+(-6.85±0.25)×103/T.[bmim][BF4]的标准蒸发焓为(131±5)kJ·mol-1.

乙酸甲酯-甲醇-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系等压汽液平衡数据的测定与关联

在101.3kPa下,用改进的Othmer釜测定了乙酸甲酯-甲醇-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]BF4)三组分物系的等压汽液平衡数据。实验结果表明,加入[emim]BF4,乙酸甲酯-甲醇二组分物系的汽液平衡线发生偏离,离子液体摩尔分数越大,偏离程度越大;[emim]BF4表现出盐效应,使乙酸甲酯对甲醇的相对挥发度增加。用NRTL模型对汽液平衡的实验数据进行了关联,得到二组分交互作用参数。采用该模型参数,乙酸甲酯-甲醇-[emim]BF4三组分物系乙酸甲酯的汽相摩尔分数的实验值与计算值的绝对平均偏差为0.003,温度平均偏差为0.3K。

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成研究

以溴代正丁烷和N-甲基咪唑为原料合成了中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑,以中间体与NaBF4进行复分解反应制备了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐.探讨了溶剂、原料摩尔比、反应温度、反应时间对中间体和离子液体产率的影响,确定了最佳合成条件.在此工艺条件下,离子液体的产率可达92%以上.

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成研究

由N-甲基咪唑和溴代正丁烷合成了中间体溴化1-正丁基-3-甲基咪唑,讨论了反应时间和反应温度对反应的影响,最佳的反应条件是:80℃反应18 h。中间体再经过离子交换,得到标题化合物。又采用微波法完成了上述反应,原料配比和微波功率对反应有影响。反应物的摩尔比应在1.1∶1为好,微波功率采用240 W。产物的结构经IR和1H NMR确认。

甲醇-碳酸二甲酯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系的等压汽液平衡测定及UNIFAC关联

在101.32 kPa下,用改进的Othmer汽液平衡釜测定了甲醇-碳酸二甲酯(DMC)-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([omim]BF4)物系的等压汽液平衡数据;采用UNIFAC方程对实验数据进行了关联,得到了新基团—OCOO—与—CH2—,CH3OH,—[mim]BF4基团间的UNIFAC作用参数。与传统基团划分的UNIFAC模型关联结果相比,采用新基团划分法推算得到的汽液平衡数据与实验值偏差更小。实验结果表明,加入离子液体[omim]BF4使汽液平衡线偏离甲醇-DMC二组分物系的汽液平衡线,[omim]BF4含量越大,偏离程度越大;[omim]BF4具有明显的盐析效应,能消除甲醇-DMC物系的共沸点;[omim]BF4可作为甲醇-DMC物系萃取精馏的溶剂;UNIFAC方程可用于预测甲醇-DMC-[omim]BF4物系的汽液平衡。

芳茂铁四氟硼酸盐的制备

以二茂铁为原料制备了多种阳离子光引发剂芳茂铁四氟硼酸盐 ,其中包括两种新物质 ,即两种带乙酰基的芳茂铁四氟硼酸盐 ,分别为 [环戊二烯基 铁 ( 2 ,5 二甲基苯乙酮 ) ]四氟硼酸盐和 [(乙酰基 环戊二烯基 ) 铁 对二甲苯 ]四氟硼酸盐。另外 ,本文考察了此配体交换反应的反应条件对反应收率的影响 。

离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐的合成研究

由吡啶、溴代正丁烷和四氟硼酸钠为原料合成了标题化合物。首先合成中间体溴代N-丁基吡啶(BPyBr)用正交实验法对反应条件进行了优选,确定了最佳的合成工艺条件为n(吡啶)∶n(溴代正丁烷)=1∶1.2,温度75℃,时间12 h,溶剂20 mL乙腈。在此条件下,产率94.9%。中间体再经过阴离子交换,得到了目标化合物BPyBF4,同样用正交实验法对反应条件进行了优选,确定了最佳的合成工艺条件为n(BPyBr)∶n(NaBF4)=1∶1,温度40℃,时间24 h,溶剂30 mL丙酮。在此条件下,产率99.6%。产物的结构经1HNMR确认。

微波辐射无溶剂条件下快速合成2，4，6-三芳基吡啶四氟硼酸盐

在微波辐射无溶剂条件下快速、高产率地合成了2,4,6-三芳基吡啶四氟硼酸盐化合物,并对其进行核磁共振、红外光谱、元素分析表征.同时得到了化合物4f的晶体,对其进行了X单晶射线衍射表征.结果表明,该晶体属正交晶系,空间群Pbca,a=2.1050(2)nm,b=1.64360(17)nm,c=2.9209(3)nm,α=β=90.00°,γ=90.00°,Dc=1.276g?cm-3,V=10.1057(17)nm-3,Z=16.

甲醇-乙腈-l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐三组分物系的汽液平衡

在101.32 kPa下,用CE-2型Othmer汽液平衡釜测定了甲醇-乙腈-l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)三组分物系的等压汽液平衡数据;采用UNIFAC方程对实验数据进行了关联。实验结果表明,与未加入[bmim]BF4相比,加入[bmim]BF4后甲醇-乙腈二组分物系的汽液平衡线产生偏离,[bmim]BF4含量越高,偏离程度越大;[bmim]BF4具有明显的盐析效应,当[bmim]BF4的含量为10%(x)时,甲醇-乙腈物系的共沸点消失;UNIFAC方程可用于预测甲醇-乙腈-[bmim]BF4三组分物系的汽液平衡。

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的热分解动力学研究

利用非等温热重分析法(TG),研究了高纯氮气气氛下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])的热分解动力学及机理函数。采用等转化率法和多元非线性回归法测定了[bmim][BF4]的热分解动力学。等转化率法表明[bmim][BF4]的活化能为E和指前因子logA分别为:198 kJ/mol和11.94 s-1。多元非线性回归法表明[bmim][BF4]的热分解机理模型函数为:n级自催化反应(Cn),反应级数为n=1.1426,所对应的机理模型函数为fα=1-α1.14261+1.0024α,指前因子logA和活化能E分别11.18 s-1和188 kJ/mol。另外,等转化率法和多元非线性回归法测得的活化能与量子化学计算法得到的活化能值均相吻合。

1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体用作润滑剂的探讨

合成了含羧酸酯基官能团的功能化离子液体——1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EAMIM]BF4),考察了其物化性质、高低温下的摩擦学性能以及对传统润滑油添加剂的相容性和感受性,并选择含有相同烷基的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐传统离子液体([BMIM]BF4)作为对比。结果表明:两种离子液体具有较好的低温流动性、低的蒸发损失和高的热稳定性;能溶解部分具有强极性和杂环化合物的传统润滑油添加剂,但不能溶解大多数常用的油溶性添加剂,[EAMIM]BF4对添加剂的溶解性比[BMIM]BF4弱;在室温及高温条件下,[EAMIM]BF4由于黏度较大而减摩性稍差,但抗磨性比[BMIM]BF4强;极压抗磨剂亚磷酸二正丁酯能提高[BMIM]BF4的抗磨作用,但与[EAMIM]BF4呈现出对抗效应,导致其润滑性能降低。

离子液体N-乙基吡啶四氟硼酸盐与碳酸钠在298.15K下相行为的测定与关联

实验测定了离子液体([EPy]BF4)-碳酸钠(Na2CO3)-H2O双水相体系在298.15 K时液液相平衡数据。采用Merchuk方程关联双节线数据,相关系数达到0.995 9;采用Cashmere-Tobias和Bancroft方程关联系线数据,其相关系数分别为0.926 9和0.923 2。实验测定了系统、完整、准确的双水相体系相图数据,并用有效排除体积(EEV)评估了碳酸钠的盐析能力,为设计双水相萃取提供了数据基础。