沸石催化剂上四氢双环戊二烯催化异构

四氢双环戊二烯(TCD)在Y、β、ZSM-5与MOR沸石催化剂上的异构化反应表明,Y沸石具有更高的催化活性。TCD在Y沸石异构化中,endo构型的TCD在180~220℃可以转化为exo构型的TCD,选择性超过95%,但反应产物中并未检测到金刚烷;在相同的温度区间exo构型TCD却不能异构化为endo构型TCD。相对于常规的Y沸石,小晶粒Y沸石表现出更高的催化活性,在260℃与0.5 MPa下,exo-TCD的转化率由10.5%提高到37.9%。经离子交换方法得到的La改性Y沸石,催化活性略有下降,但催化剂的稳定性明显提高,经过6次使用后,反应物转化率为22.1%,金刚烷的选择性仍保持在50%以上;再生后的催化剂与新鲜催化剂的性能接近。

桥式四氢双环戊二烯异构化反应的研究

采用无水AlCl3作为催化剂进行桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)的异构化反应,采用气相色谱对反应原料、产物及杂质进行定量分析,考察催化剂含量、反应温度对反应速率、反应转化率、收率、选择性及杂质生成量的影响。实验结果表明,最佳反应条件为:催化剂用量(质量分数)为3%、反应温度80℃、反应100min时,转化率为94 67%,收率为92 26%,选择性为97 36%。以原料endo-THDCPD为对象考察反应动力学,测定了反应动力学方程。

挂式四氢双环戊二烯的合成方法及催化剂的研究进展

介绍了高密度燃料挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)的合成方法,包括两步法和一步法。两步法是以双环戊二烯(DCPD)为原料,先经加氢反应得到桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD),然后endo-THDCPD进行异构化反应得到exoTHDCPD。一步法也是以DCPD为原料,但加氢和异构化反应同时进行。详细论述了两步法中endo-THDCPD异构化催化剂的类型及研究现状;简要介绍了DCPD一步法制备exo-THDCPD催化剂的研究进展;开发环境友好、高活性和高稳定性的一步法连续合成exo-THDCPD的催化剂是未来的发展趋势。

催化异构化合成挂式四氢双环戊二烯

对催化异构化桥式四氢双环戊二烯合成挂式四氢双环戊二烯的反应进行了研究。考察了无水AlCl3催化下,溶剂、溶剂用量、催化剂用量和反应时间对转化率以及选择性的影响。结果表明,以CH2Cl2为溶剂,CH2Cl2和桥式四氢双环戊二烯的用量比为0.8,催化剂用量为20%,反应时间为3 h,桥式四氢双环戊二烯的转化率为97.12%,挂式四氢双环戊二烯的选择性为99.28%。

桥式与挂式四氢双环戊二烯的光谱学研究

桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)与挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)均是以环戊二烯为初始反应原料催化加氢的产物,二者互为杂质、互为空间异构体。随着两种材料在航天、航空等领域的普遍应用,研究其质量评价方法势在必行。光谱技术是研究材料品质的重要手段,开发一种基于光谱学的endo-THDCPD与exo-THDCPD识别方法,有利于提高产品质量的检测效率,对产品生产和质量控制也具有重要意义。本研究采用核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)、红外光谱(IR)、拉曼光谱(Raman)和太赫兹光谱(THz)技术在室温下对endo-THDCPD与exo-THDCPD进行分析与表征,结果显示:endo-THDCPD与exo-THDCPD除MS行为基本一致外,在其余四种光谱中都表现出明显的差异。^13 C NMR谱中,二者在C-1/3,C-5/6,C-7/8和C-10的化学位移(δ)差异较大,δC-10相差最大达10 ppm。^1H NMR谱中,二者较易区分4个-CH-,即:H-2/4,H-5/6。exo-THDCPD中δH-5/6小于δH-2/4,而endo-THDCPD中反之。THz中,endo-THDCPD在0.24,0.59,1.06和1.71 THz处有特征峰,而exo-THDCPD在1.41,1.76和2.41 THz处有特征峰。该结果为产品的质量分析提供了基础数据,同时,也为空间异构体的NMR,IR,Raman和THz研究提供了依据。

F/HY催化剂用于挂式四氢双环戊二烯的制备

采用室温过量浸渍法,制备不同F用量改性的HY分子筛催化剂。采用氨程序升温脱附法(NH3-TPD)、X线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对催化剂的结构及酸性质进行表征,并在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)制备挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)的反应中考察催化剂的催化性能。结果表明:最适宜的反应条件为以1.0%F/HY为催化剂,活化温度300℃,反应温度240℃,催化剂与原料质量比0.25∶1,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比10∶1,初始压力1.0 MPa,反应时间1.5 h。最优条件下桥式四氢双环戊二烯的转化率达到92.6%,挂式四氢双环戊二烯的收率达到了59.4%。失活的催化剂可以通过550℃高温焙烧再生,其活性变化不大。

AlCl_3/MCM-41催化剂上桥式四氢双环戊二烯异构化反应

分别采用介孔MCM-41和SiO2为载体制备了固载化AlCl3催化剂,考察了其催化桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯反应性能.结果表明,180°C时AlCl3/MCM-41催化剂上挂式四氢双环戊二烯选择性可达95.7%,而在AlCl3/SiO2上仅为86.3%.采用N2吸附-脱附、Hammett指示剂法、吡啶吸附红外光谱和化学分析等方法对催化剂进行了表征.结果表明,AlCl3/MCM-41催化剂较弱的表面酸性和一维孔结构有利于挂式四氢双环戊二烯的生成.

四氢双环戊二烯异构化过程的溶剂效应

采用无水AlCl3为催化剂,考察了使用不同溶剂对桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)异构化为挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)过程中反应速率、反应转化率、收率、选择性及杂质生成量的影响。采用气相色谱对反应原料、产物及杂质进行定量分析。结果表明溶剂的使用对于异构化反应有显著的影响:甲苯作溶剂时对反应有很大的抑制作用,而1,2-二氯乙烷作溶剂时,则有明显改善,在催化剂浓度3%(wt)、最佳反应温度60°C条件下,反应结果:转化率97.73%、收率97.66%、选择性99.93%。同无溶剂反应时相比,最佳反应温度降低、产物中金刚烷生成量减少同时无焦油产生。实验中以原料endo-THDCPD为对象考察1,2-二氯乙烷作溶剂时的反应动力学,得到了动力学方程。

高密度烃燃料挂式四氢双环戊二烯的研究进展

综述了由双环戊二烯加氢、异构化制备挂式四氢双环戊二烯的合成方法,概括了双环戊二烯加氢催化剂的种类,比较了几种催化剂的优缺点,并对连续式和间歇式加氢工艺发展现状进行了总结。对桥式四氢双环戊二烯异构化反应催化剂和L ew is酸催化反应过程及机理进行了介绍。提出了加氢及异构化催化剂的发展方向,并提出了改进挂式四氢双环戊二烯合成工艺的建议。

离子液体中挂式四氢双环戊二烯的合成

制备了卤化烷基咪唑、卤化烷基吡啶类氯铝酸离子液体,并以其为催化剂和反应介质,通过桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)的异构化反应合成了挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)。系列氯铝酸离子液体中endo-THDCPD几乎完全转化为exo-THDCPD。50℃,三氯化铝与氯化1-甲基-3-丁基咪唑的摩尔比为1.5,离子液体与桥式四氢双环戊二烯的摩尔比为1.0,3 h,收率98.3%;三氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为1.8,离子液体与桥式四氢双环戊二烯的摩尔比为0.5,3 h,收率97.8%。分离后的离子液体重复使用五次,其催化活性保持不变。离子液体中的异构化反应不需溶剂,收率高、易分离。

四氢双环戊二烯硝基衍生物的热力学性质与爆轰性能的理论研究

在B3LYP/6-31G水平上对四氢双环戊二烯(THDCPD)的系列硝基衍生物进行了几何构型优化和振动频率计算,并采用统计热力学原理求得不同温度下的热容及焓。通过设计等键反应,获得了各衍生物的标准生成焓。用Monte-Carlo方法和自编程序,基于0.001 e.bohr-3等电子密度面所包围的体积空间求得分子平均摩尔体积和理论密度。以理论计算得到的密度和标准生成焓为基础,用Kamlet-Jacobs方程估算标题物的爆速和爆压。计算结果表明,THDCPD硝基衍生物的总能量与硝基数目有很好的线性相关性,且桥式异构体衍生物的稳定性普遍高于挂式;预计其热解引发键始于C—N键,而不是骨架C—C键的均裂;其焓随温度升高急剧增大,而热容随温度上升其增幅则逐渐减小;随衍生物中硝基数目增多,其爆速和爆压等计算值迅速增大。

一步法合成挂式四氢双环戊二烯

制备了Ni/沸石双功能催化剂,筛选了催化剂载体,并以Ni/HY为催化剂、双环戊二烯为原料,考察异构化温度和催化剂用量对一步反应合成挂式四氢双环戊二烯转化率和选择性的影响,结果表明,双环戊二烯转化率大于96%,挂式四氢双环戊二烯收率达到21.4%,并关联了催化剂酸性与活性。

添加剂对挂式四氢双环戊二烯燃烧性能的影响

采用低压氧弹模拟高空环境,考察了6类添加剂对挂式四氢双环戊二烯在不完全燃烧条件下燃烧性能的影响.研究结果表明,酯类、胺类、过氧化物类、偶氮类和烷基铝等添加剂对挂式四氢双环戊二烯的燃烧性能影响很小;但在挂式四氢双环戊二烯加入少量（0.54～54μmol/g）的金属有机化合物RM后,可显著改善挂式四氢双环戊二烯的燃烧性能.氧压为0.6 MPa、RM添加量为2.7μmol/g时,挂式四氢双环戊二烯的燃烧效率从92.7%提高到99.0%,燃速提高约10%.

桥式四氢双环戊二烯中有机杂质的色谱行为

采用毛细管气相色谱及色谱–质谱联用法研究了由DCPD催化加氢制备桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)中有机杂质的色谱行为,确定了endo-THDCPD中有机杂质的分析条件。选用金刚烷作为内标,挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)纯度标准物质为外标对3种有机杂质进行分析,exo-THDCPD含量在0～3%范围内具有良好的线性,线性相关系数为0.997 1,加标回收率为99.19%～100.85%,各组分测定结果的相对标准偏差小于1.5%(n=6)。endo-THDCPD和exo-THDCPD在EI电离作用下的四级杆质谱行为相同,因为该质谱条件下无法分辨立体异构、热稳定性差异小,可使用已知标准品的色谱保留行为进一步确证。

挂式四氢双环戊二烯的合成进展

挂式四氢双环戊二烯是一种重要的精细化工产品。文章综述了挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)的合成工艺及特点。重点介绍了"两步法"合成工艺采用的加氢、异构催化剂和"一步法"合成工艺采用的加氢异构双功能催化剂,并对挂式四氢双环戊二烯合成工艺的发展方向提出了建议和展望。

液相连续制备挂式四氢双环戊二烯

挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)是重要的高密度液体烃类燃料。为提高exo-THDCPD的合成效率,研究了连续制备exo-THDCPD的新工艺,包括两个反应器(鼓泡式连续流加氢反应器和连续流异构化釜式反应器)的串联,即两个过程(Pd/C催化环戊二烯二聚体(DCPD)加氢制备桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)和Al Cl3催化endo-THDCPD异构合成exo-THDCPD)的串联。结果表明,液相连续制备exo-THDCPD的较佳工艺条件为:重时空速2.4 h-1,加氢压力0.1 MPa,氢气流速80 m L·min-1,DCPD浓度0.76 mol·L-1,加氢反应温度30℃,异构化反应温度70℃;DCPD转化率100%,exo-THDCPD收率92.5%。

挂式四氢双环戊二烯的合成与应用进展

综述了挂式四氢双环戊二烯的合成方法及应用优势。简要介绍了以双环戊二烯为原料通过加氢和异构化制备挂式四氢双环戊二烯的工艺工程,重点分析了双环戊二烯加氢催化剂和四氢双环戊二烯异构化催化剂的研究进展,并就挂式四氢双环戊二烯的下游应用及生产关键作出总结论述、提出了建议。

太赫兹光谱技术在四氢双环戊二烯检测中的应用

研究了太赫兹光谱技术在鉴别含能材料同分异构体中的应用。首先研制了适于特定工程应用的太赫兹时域光谱仪样机,并经过振动冲击、高低温试验验证了样机的环境适应性,表明该款样机完全可以在非实验室环境下稳定可靠地工作。利用一氧化碳标准气体验证了样机测量光谱的正确性,并同时实现了对样机测量频率的校准;利用校准后的光谱仪测量了四氢双环戊二烯的两种同分异构体endo-THDCPD和exo-THDCPD的太赫兹光谱,测量结果显示两种不同构型材料的太赫兹光谱存在显著差异,endo-THDCPD的太赫兹光谱在0.23 THz和1.70 THz处呈现出明显的特征吸收,exo-THDCPD的2个最明显的特征吸收峰则位于1.41 THz和1.74 THz。该结果表明:运用太赫兹光谱技术可有效区分这两种分子结构仅存在微弱差异的材料,对太赫兹光谱在含能材料研究领域的应用具有参考意义。

改性分子筛异构化合成高密度燃料挂式四氢双环戊二烯

利用正硅酸四乙酯化学液相沉积方法对HY分子筛进行改性处理。采用低温N2吸附(BET)、吡啶-红外(PyIR)及氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)等手段,对改性HY分子筛的骨架结构、表面酸性等进行表征。使用高压反应釜,以桥式四氢双环戊二烯为原料,对改性HY分子筛异构化合成挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)的活性进行评价。结果表明:改性后HY分子筛的骨架结构基本不变,但比表面积减小,表面强酸中心数目减少;改性后HY分子筛的催化活性有所下降,而择形性能及活性明显提高;控制HY分子筛与改性剂的质量体积比(g/m L)为10∶2时,催化剂重复使用2次,反应转化率高达76.13%,exo-THDCPD收率为75.37%。

挂式四氢双环戊二烯合成工艺研究进展

以双环戊二烯为原料,通过加氢、异构化两个过程得到一种高能量密度燃料——挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)。综述了exo-THDCPD制备过程涉及的技术现状,包括反应原理、工艺路线、主要技术参数等内容。重点介绍了加氢与异构化催化剂种类及制备方法、加氢与异构化工艺流程的研究进展。总结出非贵金属合金催化剂为加氢催化剂的研究重点;延长固载化Al Cl3催化剂的使用寿命、提高分子筛催化剂的抗积碳能力、降低离子液体催化剂的生产成本是异构化催化剂的3个研究方向;提高双功能催化剂的选择性对"一锅法"制备exo-THDCPD意义重大;液相串联工艺有望实现exo-THDCPD的连续化工业生产。