4,5,6,7-四氢噻吩并[3,2-c]吡啶的合成研究

研究了以2-噻吩乙胺和甲醛为原料聚合反应得到N-（2-噻吩乙基）亚甲胺,并在乙醇氯化氢的作用下环合得到4,5,6,7-四氢噻吩并[3,2-c]吡啶盐酸盐（HPLC）的工艺过程.讨论了溶剂、酸浓度、反应时间、反应温度对合成的影响.获得最佳反应条件是：酸为30％无水乙醇氯化氢溶液,反应溶剂为乙醇,反应时间控制在3～5h,反应温度是50～ 60 ℃,优化后两步总产率约87％,HPLC含量在99％左右.

2-氧代-5,6,7,7a-四氢噻吩并[3,2-c]吡啶的合成研究

2-氧代-5,6,7,7a-四氢噻吩并[3,2-c]吡啶(1)是新型抗血栓药物—普拉格雷的关键中间体。以4,5,6,7-四氢噻吩并[3,2-c]吡啶盐酸盐为原料,经烷基化反应、氧化反应和脱保护反应以三步67%的总收率制得。其中部分中间体和目标化合物的结构经1H NMR和MS等进行了表征。

甲烷中四氢噻吩气体标准物质制备及应用

目的为天然气加臭剂的测量活动提供可追溯性,以保证检测结果的准确可靠。方法采用称量法研制了摩尔分数为1.00~20.00μmol/mol的甲烷中四氢噻吩气体标准物质,考查了该气体标准物质的均匀性和稳定性。依据该标准物质建立了硫化学发光检测器气相色谱仪(GC-SCD)测定甲烷中四氢噻吩的方法。结果制得的气体标准物质相对扩展不确定度为2%,k=2,国家标准物质证书编号为GBW(E)062460,采用GC-SCD测定甲烷中四氢噻吩的方法,在摩尔分数为0~5.00μmol/mol的范围内,线性良好,相关系数r=1.000,检出限低至0.03μmol/mol,并应用于天然气样品的测试,7次测量的相对标准偏差为2.1%~3.4%。结论基于有证标准物质进行量值溯源的GC-SCD测定甲烷中四氢噻吩的方法准确可靠,为天然气中加臭剂四氢噻吩的测量提供技术保障。

四氢噻吩衍生物的应用与合成研究新进展

四氢噻吩衍生物是以四氢噻吩环为基本骨架的一类重要化合物,不仅在自然界中分布广泛,在医药、食品、工业等方面也有广泛的应用,因此受到化学领域研究者的极大关注。本文对四氢噻吩衍生物在医药、食品领域的应用,以及不同硫源(硫醚、二噻烷和其他硫源)为底物合成四氢噻吩衍生物的方法进行综述。

2-氧代-5,6，7，7a-四氢噻吩并[3,2c]吡啶的合成

N-乙氧羰基-4-哌啶酮经Vilsmerier氯化甲酰化反应、在碳酸钾作用下与巯基乙酸乙酯环合制得6,7-二氢-4H-噻吩并[3,2-c]吡啶-2,5-二羧酸二乙酯(4),再经肼解、叠氮化、重排及脱保护反应制得2-氨基-6,7-二氢-4H-噻吩并[3,2-c]吡啶-5-羧酸乙酯盐酸盐(8),8经重氮化、水解后再由氢氧化钾碱解、成盐,制得普拉格雷的关键中间体2-氧代-5,6,7,7a-四氢噻吩并[3,2-c]吡啶,总收率约25%。

环状亚砜衍生物α-十二烷-四氢噻吩亚砜的合成及其萃金机理研究

讨论了新奇的环状亚砜衍生物α-十二烷-四氢噻吩亚砜DTMSO的合成及其萃金机理,四氢塞吩亚砜TMSO与NaH作用生成中间体后用溴代十二烷处理生成DTMSO。萃取反应为放热反应,反应热为-15.3kJ·mol-1。DTMSO在低酸度盐酸溶液中以中性溶剂化机理萃金,萃合物组成为(HAuCl4).3DTMSO,DTMSO通过氧与金配位;高酸度条件下,以离子缔合机理萃金,DTMSO和AuCl4-发生内配位转变。

2-丁基-四氢噻吩亚砜^(13)C-NMR的理论研究

在RHF/6-31G和B3LYP/6-31G水平上对顺式(Cis-)与反式(Trans-)2-丁基-四氢噻吩亚砜(BTHTO)进行几何优化,应用规范不变原子轨道法(GIAO)在6-31G、6-31+G、6-31++G和6-31+G(2d,p)水平上计算了Cis-和Trans-BTHTO的13C-NMR,对13C-NMR谱进行了归属。结果表明,BTHTO噻吩五元环的稳定构象呈半椅式,Cis-和Trans-BTHTO中与硫原子直接碳原子13C-NMR的显著差异主要是由于空间构型不同引起分子的静电势场对相应碳原子的屏蔽作用不同所致。

甲烷中四氢噻吩标准气体定值方法研究

甲烷中四氢噻吩标准气体是保证天然气中加臭剂准确分析的计量基础。采用感量为0.1mg的质量比较仪,使用称量法进行甲烷中四氢噻吩的称量并定值,同时对比了使用分压法制备,以氮中的H_2S为分析标准,使用总硫定值的方法。由于四氢噻吩与气瓶之间的作用,称量法的定值结果与实际样品中的四氢噻吩浓度存在偏差。而使用分压法制备,总硫定值的方法由于四氢噻吩与气瓶的作用达到平衡后进行定值,定值结果与其他机构研发的四氢噻吩标准气体之间的差值在标准物质不确定度接受范围内。分压法制备,总硫定值的方法可以作为较为适宜的甲烷中四氢噻吩定值研发方法。

合成四氢噻吩非负载Ni-Mo催化剂的制备与表征

采用溶胶-凝胶法制备了非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂,采用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、X射线能谱(EDS)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)等手段对催化剂进行了表征。在连续流动固定床反应器上,以环丁砜体积分数为10%的乙基苯溶液为原料加氢脱氧合成四氢噻吩为探针反应,考察了不同Mo和Ni的物质的量之比对含硫氧化合物选择性加氢脱氧性能的影响。结果表明:采用溶胶-凝胶法可制备较高比表面积催化剂,活性组分Ni和Mo发生相互作用形成了复合氧化物Ni MoO_4;随着Mo和Ni的物质的量之比的增大,催化剂表面的活性组分Mo的含量先增大后减小,在Mo和Ni的物质的量之比为0.6时,催化剂表面的Mo含量最高,其催化性能较好,该催化剂在230℃,0.3 MPa和液时空速为1 h-1的条件下,环丁砜转化率为91.3%,四氢噻吩选择性为84.1%。

四氢噻吩与硫酸镁热化学还原生成H2S机制

针对注蒸汽开采稠油过程中次生硫化氢生成机制尚不清晰,生成路径复杂等问题,以稠油含硫模型化合物四氢噻吩+硫酸镁+水反应体系为研究对象,利用热模拟实验探究该热化学还原反应生成H2S的机制、路径和反应动力学。结果表明:四氢噻吩+硫酸镁+水反应体系发生热化学还原反应的路径为含硫有机物的水解、硫酸根的质子化、硫化氢自催化、硫代硫酸盐向有机硫化物转化以及硫化物的热解和水解等过程;反应生成物包括羰基硫、硫醇、噻吩和硫醚类硫化物、H2、CO2、H2S、MgO及烃类气体,裂解和缩聚反应同时存在,反应体系的反应级数为0.8,表观活化能为28.102 kJ/mol。

α-十二烷-四氢噻吩亚砜萃Pd性能的研究

合成环状亚砜衍生物α -十二烷 -四氢噻吩亚砜 ,研究其萃取钯性能。以四氢噻吩亚砜为原料 ,通过烷基化作用合成DTMSO。用 0 3mol/LDTMSO从 [Pd] =1 0g/L ,0 1mol/LHCl的溶液中萃取钯 ,一次萃取率 10 0 %。当萃取剂浓度低时 ,萃取率随盐酸浓度的增加而下降 ;当萃取剂浓度高时 ,萃取率不随酸度变化。DTMSO萃取Pd2 + 为一个快速反应 ,5min达到平衡。随着萃取温度的增加 ,萃取率下降 ,有机相的颜色由桔黄色逐渐变深 ,在 6 0～ 70℃ ,负载有机相呈深红褐色。负载有机相用 5 %Na2 SO3 反萃 ,一次反萃率达 87 5 %。DTMSO在低酸度的盐酸溶液中 ,亚砜通过硫和氧原子与Pd2 + 的配位络合与离子缔合并存。在高酸度条件下 ,亚砜以离子缔合萃取机理萃钯 ,萃合物中发生亚砜对PdCl2 - 4

咪唑类离子液体催化四氢噻吩氧化脱硫机理

离子液体作为催化剂在石油脱硫过程中有独特优势,特别是对噻吩类硫化物。本文以四氢噻吩为模型化合物,过氧化氢为氧化物,根据密度泛函理论,研究了咪唑氯铝酸盐离子液体催化四氢噻吩(THT)氧化为砜类的反应机理,探讨了不同阳离子的离子液体催化性能的差异。通过离子液体在催化过程中与反应物、产物的作用结构,发现离子液体与产物砜具有更强的相互作用,阳离子侧链越长作用结构越稳定;根据作用后稳定结构的电荷布局、前线轨道性质,发现作用后THT上S原子有电荷富集现象,电子整体上从THT转移到离子液体,并在分子层面解释了离子液体对反应物键能、键长、电荷布局的作用机理;最后计算氧化反应能垒,证明了加入离子液体可使得反应能垒降低55%以上,且阳离子侧链越长,效果越显著。

2-丁基-四氢噻吩亚砜及其钯配合物异构体的理论研究(英文)

采用多种理论研究方法对2-丁基-四氢噻吩亚砜(BTHTO)及其钯配合物进行几何优化,发现BHandH/6-31G*法所得构型最优,从理论上研究BTHTO与钯(II)的配合模式及其分子稳定性的关系。结果表明Pd-O配位的A模式能量最高,Pd-S配位的B模式能量最低最稳定,而混合配位的C模式能量稍高于B。环状亚砜中的氧原子处于分子的外侧,所受位阻较小,配位速度较快;硫原子受环状结构和侧链影响,位阻较大,配位速度较慢。在萃取过程中,萃合物以硫氧混合配位的C模式形成,随时间的增加,氧配位转化为硫配位即B模式,能量达到最低值,为热力学的稳定状态。

四氢噻吩合成方法的改进

以1,4-二氯丁烷和硫化钠为原料,碘为催化剂,乙醇为溶剂合成了四氢噻吩。最佳反应条件:1,4-二氯丁烷50 mmol,n(1,4-二氯丁烷)∶n(硫化钠)=1.0∶1.3,碘10 mg,回流反应3 h时,产率91.79%,纯度≥99%(GC)。

新型含哌嗪的噻吩并四氢吡啶衍生物的合成及其抗血小板聚集活性

运用生物电子等排及药物代谢原理,设计并合成了8个新型的含哌嗪的噻吩并四氢吡啶类衍生物(4a～4h),产率85.5%～91.3%,其结构经1H NMR和HR-MS表征。大鼠体内血小板聚集模型评价测试结果表明,4a～4h均有一定抗血小板聚集活性,其中4c和4e的活性明显优于阳性对照药噻氯匹定,抑制率分别为75.9%和67.4%。

新型四氢吡啶并噻吩并嘧啶-4(3H)-酮衍生物的合成

利用Gewald反应使哌啶酮、氰乙酸乙酯与硫磺在吗啡啉存在下反应,制得中间体2-氨基四氢吡啶并噻吩衍生物3.3再与三苯基膦、六氯乙烷在无水三乙胺存在下作用,得到中间体膦亚胺4.应用膦亚胺4与异氰酸酯及仲胺的三组分串联aza-Wittig反应合成了6个未见报道的2-烷氨基-5,6,7,8-四氢吡啶并[4’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮的新衍生物7a^7f.所得产物的结构由1H NMR,MS,元素分析所确证.

硫化氢废气生产四氢噻吩工艺设计

以黏胶纤维厂废气源中主要成分硫化氢为原料,采用低温甲醇洗工艺,硫化氢气体经分离提纯后与1,4-丁二醇反应,反应后产物经过分离及精制得到质量分数为99%的四氢噻吩产品。采用Aspen Plus软件对该工艺进行了全流程模拟,并对塔的塔板数、进料位置、回流比等工艺条件进行了优化,确定了最佳的工艺操作条件。同时通过对传统工艺改进和节能方案的优化设计可以节约电能37. 7%及精馏操作成本14%。

气相色谱法测定天然气中四氢噻吩

本文采用气相色谱法建立了天然气中四氢噻吩的分析方法。四氢噻吩是天然气中的加臭剂,它具有强烈的不愉快气味且产生的臭味稳定、不易散发,空气中存在0.01mg·m^(-3)就能闻到。该方法中使用了OV-101专用毛细管色谱柱和氢火焰检测器进行检测,绘制四氢噻吩工作曲线,四氢噻吩的最低检出限能到达0.5mg·m^(-3)。经6次的重复测定,其相对标准偏差小于0.02%。该方法用于天然气中四氢噻吩的测定,取得了令人满意的结果。

四氢噻吩加臭剂对天然气管网的腐蚀行为的研究

采用腐蚀挂片和表面能谱分析等实验测试方法，研究了四氢噻吩（ＴＨＴ）加臭剂对天然气管网用材的腐蚀行为研究结果表明在碳钢、黄铜、紫铜、铝、聚乙烯、聚氯乙烯和石棉等材料在富 ＴＨＴ的天然气（ＴＨＴ浓度约１ｇ／ｍ３）中是基本耐蚀的。在浓度小于４００×１０－６的ＴＨＴ－石油醚溶液中碳钢、黄铜、紫铜和铝材均耐蚀，但聚氯乙烯试件耐蚀性较差。在纯ＴＨＴ中紫铜和聚氯乙烯不耐蚀，碳钢也发生锈蚀。研究发现只有当碳钢试片浸在很高浓度的ＴＨＴ－石油醚溶液中发生锈蚀时，其表面才有大量ＴＨＴ牢固吸附存在。在ＴＨＴ浓度小于１５００×１０－６的ＴＨＴ－石油醚溶液中，碳钢表面不发生锈蚀，同时也不存在ＴＨＴ特性吸附。如果输送天然气的碳钢管道有锈蚀现象存在，就有可能造成 ＴＨＴ加臭剂的一定损耗，要在确定ＴＨＴ加臭量时加以考虑。

3-烷基-7-甲基-5,6,7,8-四氢-3H-吡啶并[4',3':4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶-4-酮衍生物的合成

通过Gewald反应,在吗啡啉催化下,1-甲基-4-哌啶酮、氰乙酸乙酯与硫粉反应制得了中间体2-氨基-6-甲基-4,5,6,7-四氢噻吩并[2,3-c]吡啶-3-甲酸乙酯2,中间体2与原甲酸三乙酯在醋酸酐催化下生成了乙氧基亚甲胺中间体3,最后再与相应的伯胺反应合成了3个新的化合物:3-烷基-7-甲基-5,6,7,8-四氢-3H-吡啶并[4',3':4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶-4-酮衍生物(4a～4c).产物结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS确证.结果表明:该方法原料易得、条件温和、收率较高.