金属卟啉与过渡金属盐分步催化四氢萘合成α-四氢萘酮及反应机理

对以四氢萘为原料制备α-四氢萘酮的工艺进行了研究.反应分两步进行:首先以金属卟啉为催化剂催化空气氧化四氢萘,得到主要成分为α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮的氧化产物;然后以过渡金属盐为催化剂,将氧化产物中的α-四氢萘过氧化氢定向分解为α-四氢萘酮.结果表明,四氢萘的金属卟啉催化氧化产物主要是α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮,仅得到微量的α-四氢萘醇.含过渡金属CuⅠ和FeⅡ离子的盐类可以高选择性地将四氢萘氧化产物中α-四氢萘过氧化氢定向转化为α-四氢萘酮,FeⅡ离子的活性最高.详细考察了不同金属卟啉及其浓度、温度对催化氧化四氢萘的影响;考察了不同金属离子及其浓度、温度对分解过程的影响.对金属卟啉的催化氧化机理及过渡金属离子分解α-四氢萘过氧化氢机理进行了探讨.

MCM-41负载钴催化H_2O_2氧化四氢萘合成α-四氢萘酮

比较了醋酸溶液中过渡金属(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)掺杂MCM-41催化过氧化氢氧化四氢萘合成α-四氢萘酮的转化率和选择性,发现其中Co/MCM-41的催化活性最好。探讨了Co/MCM-41作催化剂时反应温度、反应时间、催化剂用量等对四氢萘氧化的转化率和形成四氢萘酮选择性的影响,确定了较优的反应条件:m(四氢萘)∶m(催化剂)=12.5∶1;反应温度T=383 K,反应时间8 h。四氢萘的转化率达94.7%,α-四氢萘酮的选择性达到70.3%。在反应体系中,Co/MCM-41是一种固体非均相催化剂。催化剂Co/MCM-41可回收重复使用3次,催化活性基本不变。

核桃楸青皮中的一个新四氢萘酮化合物

目的研究核桃楸青皮的化学成分。方法柱色谱法分离核桃楸青皮95%乙醇提取物,根据化学数据和波谱数据(包括二维核磁数据)确定其结构。结果从核桃楸青皮中分离得到一个新的四氢萘酮化合物,为(4R)-4-乙氧基-5-羟基-β-四氢萘酮。结论该化合物是一个新的四氢萘酮,命名为胡桃酮A。

一种高效催化氧化四氢化萘合成α-四氢萘酮的新方法

开发了一种高效、高选择性合成α-四氢萘酮的新方法。在温和条件下,以氧气为氧化剂,NHPI与DADCAQ所组成的非金属有机催化体系能有效催化氧化四氢化萘合成α-四氢萘酮,转化率达88.3%,选择性达86.6%。

6-碘-1-四氢萘酮的合成

6-碘-1-四氢萘酮是合成5-HT6受体拮抗剂的重要中间体。以四氢萘为原料,经乙酰化、羰基的肟化、贝克曼重排、三氧化铬氧化和桑德迈尔反应等5步反应制备了6-碘-1-四氢萘酮,反应总收率60%。

Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化氧化四氢萘合成α-四氢萘酮

采用等体积浸渍法,制备了Cr2O3/γ-Al2O3催化剂,通过XRD、固体紫外可见光漫反射和TG-DTA对产物进行了表征,考察了Cr负载量、焙烧温度、反应温度以及催化剂用量等因素对四氢萘催化氧化合成α-四氢萘酮催化性能的影响。结果表明,Cr在催化剂表面上主要以Cr2O3形式存在,尚含有少量的CrO3,且充分分散。在120℃氧化反应8 h,7.5%Cr2O3/γ-Al2O3催化剂上得到了转化率为50.1%的四氢萘和选择性为79.7%的α-四氢萘酮,该催化剂的稳定性良好。

7-甲氧基-1-四氢萘酮对人肝癌HepG2增殖、凋亡、迁移的影响及其免疫学作用

目的探讨化合物7-甲氧基-1-四氢萘酮(7-methoxy-1-tetralone)对体外培养的人肝癌细胞系Hep G2增殖、凋亡、迁移与体内动物水平免疫因子的影响。方法细胞实验分组为空白对照组(未加药组)、不同浓度给药组和分别给予0、40、100、250μmol/L的7-甲氧基-1-四氢萘酮处理肝癌Hep G2细胞,通过MTT实验、流式细胞术、划痕实验检测Hep G2细胞增殖、凋亡、迁移情况;动物实验分组为生理盐水组、给药组、阳性对照组和联合用药组。小鼠灌胃处理后检测肝、脾重比;ELISA实验检测动物血清肿瘤坏死因子-α(TNF-α)因子的变化。结果随着加药浓度的升高,Hep G2细胞的增殖抑制显示出明显的剂量-效应(P<0.05),与空白对照组相比,细胞凋亡率增高,迁移抑制现象较明显(P<0.05),动物免疫器官肝、脾重比显示出上升的趋势(P<0.05),免疫因子TNF-α水平有所升高(P>0.05)。结论 7-甲氧基-1-四氢萘酮能够抑制体外肝癌细胞的增殖和迁移运动性,同时具有提高机体免疫器官应答性和免疫因子调节作用。

高效液相色谱法测定山核桃外蒲壳中4,8-二羟基-1-四氢萘酮的含量

目的采用高效液相色谱法(high performance liquid chromatography,HPLC)测定山核桃外蒲壳中4,8-二羟基-1-四氢萘酮的含量。方法采用HPLC,色谱柱为Shim-pack C18(250mm×4.6mm,5μm),以甲醇-水(40∶60)为流动相,流速为0.8ml/min,检测波长为333nm,柱温为25℃。结果 4,8-二羟基-1-四氢萘酮在1.13～20.34μg/ml范围内与峰面积呈良好线性关系,r=0.999 9,平均回收率为101.8%,相对标准偏差为1.21%(n=6)。结论所建立的HPLC准确可靠、结果稳定、重现性好,可用于山核桃外蒲壳4,8-二羟基-1-四氢萘酮的含量测定。

二氧化硅负载的聚苯乙烯马来酸－金属－联吡啶配合物对氧气常压氧化四氢萘生成四氢萘酮反应的催化作用

合成了二氧化硅负载的聚苯乙烯马来酸－金属－联吡啶配合物（记作ＳｉＯ２－ＰＳＭ—Ｍ—Ｂｉｐｙ），研究了该配合物对氧气常压氧化四氢萘生成四氢萘酮反应的催化作用。该催化剂在不加溶剂和其他助剂的条件下，可以使四红萘的单程转化率达到７８％以上，重复使用八次仍具有较高的催化活性。除目的产物四氢萘酮外，无副产物生成。

固定床催化4-苯基丁酸分子内酰化反应合成α-四氢萘酮

在固定床连续流动条件下,以4-苯基丁酸为原料,经分子内酰化反应合成α-四氢萘酮,考察了不同催化剂,反应温度和焙烧温度对催化剂性能的影响。结果表明,在900℃焙烧处理后的H-Beta分子筛对该反应具有较好的催化活性和稳定性,在220℃连续反应10 h,4-苯基丁酸的平均转化率达98.0%,α-四氢萘酮的平均得率为81.2%。

SiO_2负载铬基催化剂催化四氢萘合成α-四氢萘酮

以硝酸铬或重铬酸钾为Cr源,采用浸溃法制备了SiO2负载的Cr基催化剂[Cr(Ⅲ)/SiO2和Cr(Ⅵ)/SiO2],并用共浸溃法制备了K2O改性的Cr(Ⅲ)/SiO2催化剂[K-Cr(Ⅲ)/SiO2]。分别以叔丁基过氧化氢和O2作氧化剂,考察了三种催化剂催化四氢萘合成α-四氢萘酮的反应性能。结果表明,以叔丁基过氧化氢作氧化剂时,Cr(Ⅲ)/SiO2表现出最高的反应活性和选择性,K-Cr(Ⅲ)/SiO2与Cr(Ⅵ)/SiO2活性相近。紫外可见漫反射光谱表征结果表明,Cr(Ⅲ)/SiO2具有最高的低价Cr物种(Cr[L])和高价Cr物种(Cr[H])比例,K2O的引入抑制了Cr[L]物种的生成。推测以叔丁基过氧化氢作氧化剂时,四氢萘氧化生成α-四氢萘醇是反应速率控制步骤,Cr[L]物种可能是催化该反应的活性中心。以O2作氧化剂时,Cr(Ⅲ)/SiO2与Cr(Ⅵ)/SiO2催化剂性能相近,说明O2在相界面传质和(或)在催化剂表面吸附可能是反应的控制步骤。

用于合成α-四氢萘酮化合物的固体酸催化剂

日本昭和电工株式会社(Showa Denko)研制成功一种新的固体酸催化剂，该催化剂能在一步工序中直接合成医药品或农业化学品中间体α-四氢萘酮化合物，而不产生废物。迄今，α-四氢萘酮一直是用金属化合物如氯化铝通过多步法合成的，同时伴有大量废物排放的问题。新催化剂不仅能减轻环境负荷，而且与现有方法相比可以降低合成成本，预期2～3年可实现商业化。

α-四氢萘酮肟酸酯及其衍生物的合成研究

肟酸酯及其衍生物是一类重要的合成中间体,研究α-酮肟酸酯及其衍生物的合成具有重要意义。首先以α-四氢萘酮及其衍生物为原料,与盐酸羟胺反应制备得到3,4-二氢萘-1(2H)-一肟中间体,并从溶剂、温度与碱的种类3个方面对最佳反应条件进行了探索。然后,该中间体与乙酸酐进行酯化反应制得3,4-二氢萘-1(2H)-一肟酸酯及衍生物。类似地,从溶剂、反应时间、温度与碱的种类4个方面探索了制备酮肟酸酯的最佳反应条件。在最佳反应条件下,α-四氢萘酮肟收率大于90%,α-四氢萘酮肟酸酯收率大于75%。并对目标产物α-四氢萘酮肟酸酯进行结构表征。最终得到了一种α-酮肟酸酯及其衍生物合成方法,该方法具有原料易得、反应条件温和、反应收率高等优点。

α-四氢萘酮合成及提纯研究

α-四氢萘酮是一种重要的有机中间体,全球需求量大且目前国内尚无批量生产厂家。以采用Cr2O3/γ-Al2O3、MCM-41负载钴、四对氯苯基卟啉钴、四苯基钴卟啉、自制的介孔分子筛负载钴、5A分子筛负载钴等几种催化剂为前提条件,对四氢萘酮的合成试验进行分析,结果是自制的介孔分子筛负载钴催化剂效果最好,5A分子筛具有相近效果,催化剂的选择性普遍低,原料四氢化萘对转化率的影响比较大。

综合型有机化学实验:6-氨基-1,2,3,4-四氢-1-萘酮的双甲基化

针对目前有机化学基础实验陈旧、缺乏系统性等问题,强化实验教学“两性一度”的探索,设计了6-氨基-1,2,3,4-四氢-1-萘酮的双甲基化创新综合有机化学实验。在碱性条件下,以碘甲烷作为甲基化试剂进行取代反应生成二甲基取代产物,并利用核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、核磁共振碳谱(^(13)C NMR)、高效液相色谱对产物进行结构表征。包含文献检索、实验设计、实验操作、样品表征和数据分析等学习内容,可以使得学生在理论知识和实践操作两个方面能力有所提升,进而提高学生的综合素质。

无溶剂条件下合成2-[3-氧代-1,3-二(未)取代苯基丙基]-1,2,3,4-四氢萘-1-酮

以3,4-二氢-1-萘酮和查尔酮为原料,在K2CO3-NaOH存在下,无溶剂室温研磨反应,方便地得到2-[3-氧代-1,3-二(未)取代苯基丙基]-1,2,3,4-四氢萘-1-酮.该方法具有反应条件温和、操作简单和产率较高等优点,并通过IR,1HNMR,元素分析确定了产物的结构,3b晶体结构通过X衍射测定.

取代2-四氢萘酮的一步合成新方法研究

本文介绍了一步法制备取代2-四氢萘酮的新方法,与常规合成方法相比,该法具有明显的优点:不需要先将羧酸转化成酰氯,避免了三氯化铝以及含氯溶剂的应用,并使催化剂得以循环利用。因此,该方法安全、环保,有望取代常规的付-克反应在工业上的应用。

6-乙酰氨基-1,2,3,4-四氢-1-萘酮的合成

目的:合成中间体6-乙酰氨基-1,2,3,4-四氢-1-萘酮。方法:以苯甲酰基丙酸为原料,经过硝化、硝基还原、酰化、羰基还原、环合得到6-乙酰氨基-1,2,3,4-四氢-1-萘酮。结果与结论:只需经过5步反应就可以合成目标化合物,总收率14.7%。