光敏预聚物四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯合成工艺的优化

以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与丙烯酸反应制备缩水甘油丙烯酸酯,优化了合成反应的条件,并用红外光谱对产物结构进行了表征。研究结果表明其适宜的反应条件为：用四乙基溴化铵作为催化剂,用量1.1%;反应温度90~100℃;用对羟基苯甲醚作为阻聚剂,用量0.08%;投料的羧基当量与环氧基当量比为1.02∶1。该预聚物可与活性稀释剂、光引发剂制成光亮透明、高硬度的紫外光固化涂料,并通过TGA对其固化膜的热性能进行了研究,结果表明固化膜具有较高的耐热性。

六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的合成

以六氢邻苯二甲酸和环氧氯丙烷为原料经开环酯化和闭环反应合成了六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(HADE),研究了物料配比、催化剂种类、碱浓度、碱用量、闭环时间及不同温度对反应的影响.结果表明,最佳反应条件如下(以六氢邻苯二甲酸为0.1 mol计):当六氢邻苯二甲酸与环氧氯丙烷的量的比为1∶16,以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂,升温回流时间2 h,50%NaOH用量为0.30 mol,室温闭环反应6 h,HADE的收率达94.2%,纯度为88.5%.

邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂的合成

以邻苯二甲酸酐为原料经开环酯化和闭环合成了邻苯二甲酸二缩水甘油酯 (PADE)。研究了各步反应催化剂种类用量、碱浓度、闭环时间及温度对反应的影响。较适宜的反应条件是采用一步法 ,催化剂为 2 %的四正丁基溴化铵 ,10 0～ 110℃下反应 2h ,再用 30 %氢氧化钠溶液在室温下反应 1h。

1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以四甲基二硅氧烷(HMM)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,在铂催化剂条件下合成1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(端环氧基封头剂)。研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、HMM和AGE量之比及加料方式对转化率的影响,结果表明,最佳合成条件为n(HMM)∶n(AGE)=1∶2.2,反应温度80℃,反应时间3 h,催化剂用量为20 mg/kg(相对反应物总质量,以铂计),制备的端环氧封头剂转化率可达92.2%。

1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以四甲基二氢二硅氧烷(HMM)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,以Pt络合物为催化剂,通过硅氢加成反应合成1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,考察了配体种类、反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比等因素对硅氢加成反应的影响。实验结果表明:催化剂选用Pt-N(C2H5)3络合物,在催化剂用量为2.8×10-6 mol,原料配比n(AGE)∶n(HMM)=2.1∶1,反应温度为90℃,反应时间为90 min的条件下,环氧双封头的收率为89.3%。

1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

采用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚为原料,以氯铂酸为催化剂,以四氢呋喃为溶剂,在温和条件下经硅氢加成合成了1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产物经红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征。考查了催化剂用量、反应温度、溶剂、原料摩尔比和反应时间等因素对反应转化率的影响。当1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:3,催化剂用量为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量的0.016%,在0-10℃下于四氢呋喃溶剂中搅拌反应12 h,产物摩尔转化率可达89.5%。

新型紫外光固化涂料的研制

以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与丙烯酸反应制备四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯光敏低聚物,用异佛尔酮二异氰酸酯对其进行改性,将自制改性低聚物与活性稀释剂、光引发剂及其他助剂配制新型紫外光固化涂料。研究了活性稀释剂、光引发剂种类及用量对光固化膜力学性能、附着力、硬度等方面的影响,并利用红外光谱对涂料及固化膜结构进行表征,确定了新型紫外光固化涂料的较佳配方。研究结果表明,该涂料固化速度快,硬度3H,附着力1级,拉伸强度25.3MPa,断裂伸长率9.0%,并且具有较好的耐热性和柔韧性。

新型耐高温磷氮型环氧胶粘剂的研制

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)、马来酰亚胺树脂(TMI)、活性稀释剂CE793、DDRS多官能环氧树脂、CA-251固化剂为原料,制备得到了一种新型耐高温磷氮型环氧胶粘剂JNP-1,并对其在室温下不同放置时间的黏度、凝胶化时间、变温拉伸剪切强度等性能进行了跟踪研究。结果表明,JNP-1型胶粘剂随着室温放置时间的延长,相同温度下的凝胶化时间呈现降低的趋势,同时黏度呈增大的趋势,其拉伸剪切强度都是随着室温放置时间的增加呈现先增大后减小的趋势,在放置时间为144 h时达到最大值,在180℃的拉伸剪切强度高达23.4 MPa。

本期特约专栏主持人——张兴宏

主持人语： 本期邀请杭州龙勤新材料科技有限公司的两位研究工作者发表他们近期的研究工作。《高纯度有机硅环氧双封头的合成及其应用》介绍了一种催化烯丙基缩水甘油醚与四甲基二氢二硅氧烷硅氢加成制备高纯度1,3-双（3-缩水甘油醚氧基丙基）四甲基二硅氧烷（BGPTD）的方法。高纯度BGPTD是生产高品质嵌段聚硅氧烷聚醚产品的关键。

DAP存在下GMA熔融接枝聚丙烯的研究

在熔融状态下,将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到聚丙烯(PP)上,考察了共单体邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、过氧化二异丙苯(DCP)用量、DAP/GMA物质的量比、混合单体用量、反应温度、密炼机转速对接枝反应的影响。结果表明:加入适量的DAP,有利于提高GMA相对接枝率,同时能有效抑制接枝过程中PP的降解;当DAP/GMA物质的量比大于0.4时,GMA相对接枝率提高不明显;最佳接枝条件为PP 100g,DCP 0.2g,混合单体(DAP/GMA物质的量比为0.4)10g,温度180℃,转速120r/min,混炼时间8 min。

一种含丙烯酸酯类双键有机磷阻燃剂的制备与表征

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、衣康酸（IA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为原料合成新型反应型阻燃剂DI-GMA,并通过红外光谱、^1H核磁共振谱对该化合物结构进行了详细鉴定。

国内专利文献

N-羟甲基-3.4.5.6-四氢邻苯二甲酰亚胺的制备方法本发明涉及一种N-羟甲基-3.4.5.6-四氢邻苯二甲酰亚胺的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:(1)转位:将四氢邻苯二甲酸酐、五氧化二磷反应得转位液;(2)

低粘度中温固化环氧树脂基体的研究

采用环氧树脂E-51,稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚(622)和四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(711),固化剂3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(固化剂A)和α-(2-氨甲基乙基)-ω-(2-氨甲基乙氧基)聚[氧(甲基-1,2-亚乙基)](固化剂B)制备了4种环氧体系,通过粘度和力学性能测试及示差扫描量热分析对其加工性能、固化特性、耐热性及拉伸性能进行了研究。结果表明,当E-51,711,固化剂A和B的质量配比为95∶5∶12.05∶17.10时,环氧体系综合性能最佳,30℃下初始粘度为0.4 Pa.s,适用期为40 min,固化后的拉伸强度为70 MPa,断裂伸长率为6.1%,可用于湿法缠绕成型或液体模塑成型。

DOPO-PHBA反应型阻燃剂的合成及其与TGIC复配体系对环氧树脂性能的影响

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和对羟基苯甲醛(PHBA)为主要原料,合成了一种新型的反应型阻燃剂DOPO-PHBA,利用FTIR和核磁共振谱(1 H-NMR、31P-NMR)对其分子结构和组成进行了分析表征。将DOPO-PHBA与异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)复配用于制备DOPO-PHBA-TGIC/环氧树脂(EP)复合材料,通过极限氧指数(LOI)、动态热机械测试(DMA)和TGA分别对DOPO-PHBA-TGIC/EP复合材料的阻燃性能和热性能进行了研究。结果表明:成功制备了DOPO-PHBA,且DOPO-PHBA-TGIC复配型阻燃剂能显著改善EP的阻燃性能,当体系磷元素的质量分数为0.6wt%时,氧指数(LOI)由24%提高至32.5%;此外不同磷含量的DOPO-PHBA-TGIC/EP复合材料的玻璃化转变温度(Tg)均保持在200℃以上并且在800℃时的残炭量不断提高,其初始分解温度和最大热失重速率均有所下降;燃烧后残炭的红外分析表明,该体系满足凝聚相阻燃机制,且DOPO-PHBA-TGIC的加入不会削弱EP的力学性能。