四氰基乙烯-四甲基乙烯体系光诱导电子转移双势阱的从头算研究

以两态模型为基础,用从头算方法,在DZP[所有原子带极化函数的Dunning(9s,5p)/(3s,2p)]基组水平上对四氰基乙烯与四甲基乙烯间的电子转移进行理论计算.通过孤立给体和受体的几何构型优化,计算了给体的电离能和受体的电子亲和能.计算表明,在光诱导电荷分离之后的返回电子转移处于高放热的Marcus反转区.通过碰撞配合物的结构优化和电荷分离处理,在线性反应坐标近似下得到四甲基乙烯-四氰基乙烯配合物电荷分离反应的双势阱,进而获得反应热,键重组能,以及跃迁能.

2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯杂iDels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯的杂D iels-A lder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙烯分子中碳原子上的吸电子基团对反应活化能垒的影响取决于2-硅萘中硅上所连接基团的类型.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3取代基对反应势能剖面的影响比较小,而其上的CC l3和NH2取代基对反应势能剖面的影响则与亲二烯体分子中碳原子上的取代基的类型有关.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘作为杂二烯烃参与杂D iels-A lder反应的反应性远低于硅苯.

马来酸氯本那敏与7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌的荷移反应

以马来酸氯本那敏 (商品名扑尔敏 )作为电荷给体 ,7,7,8,8 四氰基对二次甲基苯醌 (TCNQ)作为电子受体 ,研究了它们之间形成电荷转移络合物的最佳条件。结果表明 :在丙酮介质中 ,二者于室温 (2 0℃ )下 30min即可形成 1∶2络合物 ,室温下至少稳定 2h。络合物的最大吸收波长为 84 5nm。表观摩尔吸光系数ε为4 6 3× 10 4L·mol-1·cm-1,在 0～ 6mg/L范围内符合比尔定律。方法的相对标准偏差为 1.2 % (n =10 )。对形成荷移络合物的机理进行了探讨 ;用拟定的方法对片剂样品中马来酸氯本那敏的含量进行了测定 ,结果与药典方法一致 。

氧氟沙星与四氰基乙烯的荷移反应研究

研究了氧氟沙星与四氰基乙烯 (TCNE)的荷移反应 ,确立了形成电荷转移 (CT)络合物的最佳条件。在丙酮介质中 ,于 50℃水浴中恒温 30 min即可形成 1∶ 1络合物 ,其最大吸收波长为 40 9nm。表观摩尔吸光系数 ε为 2 .8× 1 0 4 L· mol- 1· cm- 1。在 0～ 1 2 μg· m L- 1范围内符合比耳定律。方法的相对标准偏差小于 1 %。对形成 CT络合物的机理进行了探讨。用拟定的方法对样品氧氟沙星药片进行测定 ,结果与紫外分光光度法一致 。

琥乙红霉素与7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌的荷移反应

目的:测定琥乙红霉素片剂中琥乙红霉素的含量,增加质量控制和保证手段。方法:利用琥乙红霉素与7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌(TCNQ)形成1:1荷移络合物,应用分光光度法测定片剂中琥乙红霉素含量。结果:络合物的最大吸收波长是845nm,表观摩尔吸光系数ε为6.01×10~3L·mol^(-1)·cm^(-1),琥乙红霉素在25.86～689.7mg·L^(-1)范围内符合比尔定律,方法的相对标准偏差为0.83%(n=10)。对形成荷移络合物的机理进行了探讨,平均回收率为101%(RSD<1%)。结论:方法简单、灵敏、准确,可作为该药的含量测定方法。

热开环聚合制备高分子量二茂铁基聚二甲基硅烷及其与四氰基乙烯生成电荷转移络合物的研究

Ferrocenediyldimethylsilane monomer has been synthesized.A series of poly(ferrocenyl dimethylsilanes) with different molecular weights have been prepared by thermal ring\|opening polymerization of 1,1′\|Ferrocenediyldimethylsilane at different polymerization time. It was found that with increasing polymerization time from 5min to 60min the molecular weights of resultant poly(ferrocenyl dimethylsilanes) increase from M n=1 7×10 4 to M n=1 7×10 5. The reactions of ferrocene with tetracyanoethylene (TCNE) and the reactions of poly(ferrocenyl dimethylsilanes) with tetracyanoethylene (TCNE) were investigated by ESR. A signal with \%g\%≈2 was detected from resultant poly(ferrocenyl dimethylsilane)/TCNE system,which indicates the formation of poly(ferrocenyl dimethylsilane)/TCNE charge transfer complex.

1,10-菲啰啉-四氰基乙烯配合物发光性质的研究（英文）

基于探针在近年来得到发展,制备光学性能更为良好的发光材料成为当前化学工作者的研究热点,该工作预制备光学性能更为优良的新型发光材料,以满足人们日常生活及医疗等方面的需求。该工作以四氰基乙烯(TCNE)为第一配体,以1,10-菲啰啉(phen)为第二配体,通过分子间的电荷转移,合成1,10-菲啰啉-四氰基乙烯的电荷转移络合物,并对此反应机理进行初步探索。运用紫外光谱法、荧光光谱法和拉曼光谱法对配合物进行表征及发光性质的研究。比较配合物和配体的紫外吸收峰发现,配合物的吸收均源于配体1,10-菲啰啉的吸收,说明TCNE与Phen形成了稳定的络合物。同时分析荧光光谱,发现配合物的发射峰与配体四氰基乙烯相似,可认为配合物的荧光来自于配体的π—π*电子跃迁。从拉曼图谱中可以看出,在1 000~1 600cm^(-1)处配合物的拉曼强度比TCNE配体有明显的增强。共振拉曼散射在1 000~1 600cm^(-1)处振动模式被强耦合,由于分子间的电荷转移使得这些共振拉曼峰被强烈增强。分析结果表明,在一定条件下,1,10-菲啰啉能与四氰基乙烯形成稳定的络合物,且光学性能显著增强。上述研究,合成并研究了1,10-菲啰啉-四氰基乙烯荷移络合物的光学性质,为设计、合成荧光性能良好的配合物提供了实验依据,并为探索和开发新的核酸探针做出了贡献。

胱氨酸与7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲叉的荷移反应研究

采用分光光度法研究了胱氨酸与7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲叉（TCNQ）的荷移反应。通过实验可知,在硼砂缓冲溶液中,室温下反应30min可获得稳定的1∶1的络合物,其λmax=425nm,表观摩尔吸光系数ε=4.4×103 L·mol-1·cm-1,线性范围为10~40μg·mL-1,探讨了荷移反应的机理,研究了该荷移络合物的结合常数和热力学性质。应用拟定的方法测定了胱氨酸片中胱氨酸的含量,经t-检验法检验,结果与文献方法无显著性差异,回收率为94.54%~101.2%。

二茂铁-四氰基乙烯络合体的光化学反应

在基态,由弱的电荷转移所形成的缔合体,一般称之为“电荷转移络合体”,这种络合体的液相光化学反应,早已引起有机化学家的极大兴趣,并已进行了广泛的研究;近年来,对电荷转移络合体的固相光化学反应也越来越引起化学家的注意,但二茂铁(Fc)和四氰基乙烯(TCNE)的电荷转移络合体(Fc-TCNE)在固相或液相的光化学反应都未见报道。

7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌-对位取代苯酚负离子荷移复合物的AM1研究

将电荷转移复合物视为一超分子 ,运用AM1量子化学方法对 7,7,8,8 四基氰对二次甲基苯醌 对位取代苯酚负离子 (取代基 :CH3-,Cl-,NH2 -,NO2 -)荷移复合物进行了研究 .优化结果表明 :在稳定构型中该系列复合物的电子供体取代苯酚负离子的供电中心氧原子沿一倾角指向受体分子中的受电中心次甲基碳原子 ;复合物的形成过程具有明显的电荷转移特性 ,复合物的稳定性及与电荷转移量都按供体取代基NH2 -,CH3-,Cl -,NO2 -的顺序依次递减 .图 1,表 6 ,参8.

7，7，8，8－四氰基对苯醌二甲烷与邻菲咯啉稀土配合物的合成和表征

７，７，８，８－四氰基对苯醌二甲烷与邻菲咯啉稀土配合物的合成和表征张明杰，聂玉敏，史志勤，张文胜，梁惠来（天津大学化学系天津３０００７２）（天津大学电子工程系天津）关键词四氰基对苯酮二甲烷，邻菲咯啉，镧配合物，钕配合物，合成７，７，８，８－四氰基对苯...

喹诺酮类药物诺氟沙星和四氰基乙烯荧光特性的研究

采用荧光光谱研究了电子受体四氰基乙烯（TCNE）与电子给体诺氟沙星（NOFX）之问的荷移效应。实验结果表明，TCNE与NOFX的荷移反应需在丙酮-甲醇介质中进行并形成稳定的络合物，荷移反应络合物可使诺氟沙星产生显著的荧光增敏效应。据此提出了基于荷移效应简便可靠地测定诺氟沙星的荧光光谱的新方法，该方法用于诺氟沙星胶囊含量的测定，回收率为98．4％-100．g％，相对标准偏差（ESD）为2．5％。

四氰基乙烯分子在铜(110)c(2×1)-O表面上的吸附行为

采用载气携带法,实现了四氰基乙烯(TCNE)分子在铜(110)c(2×1)-O重构表面的吸附,并利用超高真空扫描隧道显微镜(UHV-STM),在原位室温下研究TCNE分子在该类重构表面上的吸附行为。研究结果表明,孤立的TCNE分子仅吸附在两条相邻的-O-Cu-O-链之间,呈"工"字形;吸附在缺陷处的TCNE分子,则TC-NE分子中的氮原子在氧原子缺失处变暗。岛状有序结构中的TCNE分子即可吸附在2条相邻的-O-Cu-O-链之间,也可吸附在单条-O-Cu-O-链上。

银-四氰基对苯二醌二甲烷纳米线阵列的制备及其场发射性能

采用多孔氧化铝模板法,通过四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)与金属Ag的化学反应,制备了银-四氰基对苯二醌二甲烷(AgTCNQ)纳米线阵列.AgTCNQ的直径由多孔氧化铝模板的内孔直径决定,而其长度则可由反应时间与多孔氧化铝膜模板的厚度来控制.所制备的AgTCNQ纳米线阵列表面光滑,直径均一,具有良好的场发射特性.

O_3氧化法处理四氰基镍(Ⅱ)酸钾废水的研究

为有效去除电镀废水中产生的四氰基镍(Ⅱ)酸钾,使总氰和镍同时达到《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)中表3总氰质量浓度小于等于0.2mg/L、镍质量浓度小于等于0.1mg/L的要求,采用O_3氧化法对50mg/L左右的四氰基镍(Ⅱ)酸钾废水进行处理,分别考察了反应时间、初始pH、O_3浓度、FeCl_3以及有机物的存在对废水处理效果的影响。结果表明,当O_3质量浓度为2.0mg/L时,反应进行至10.0min,总氰和镍均可达标。初始pH对废水中总氰和镍的去除有一定的影响,随着初始pH增加,去除效果变好。O_3浓度对污染物去除效果影响很大,随着浓度的提高,去除速率明显加快。O_3浓度过低会导致镍无法达标。FeCl_3的存在对污染物的去除有着一定的促进作用,可以使总氰和镍在8.0min时同时达标。有机物的存在对镍的去除影响较大,部分情况下无法达标。

环丙沙星和四氰基乙烯的荷移反应及其荧光特性的研究

研究了以四氰基乙烯(TCNE)为电子受体对环丙沙星(CPFX)的电荷荷转移效应,并确立形成该荷移络合物的最佳条件.实验结果表明,CPFX与TCNE在丙酮-甲醇体系中,40℃水浴中恒温40 min即可形成稳定的n-π络合物,其荧光发射强度较之CPFX有显著的增强.对形成的电荷转移络合物的机理进行了探讨.

邻苯胺基取代的1,1,4,4-四氰基丁二烯的合成、表征与性质研究

以2,5-二溴-4-己基苯胺为起始原料,经与三异丙基硅炔进行Pd/Cu催化Sonogashira偶联反应得到二炔基取代的苯胺.用TBAF可选择性去保护得到单、双脱的端炔化合物.这些化合物能与四氰基乙烯经[2+2]加成开环得到同时带推吸电子的产物5和6.通过1 H NMR、13 C NMR、红外光谱等表征了化合物的结构.由紫外吸收光谱分析发现化合物5和6存在明显的溶剂效应.电化学测量发现所得的目标化合物适合作为新型发光二极管(OLED)材料.

四氰基乙烯—四甲基乙烯体系光诱导电子转移的溶剂效应及电荷分离激发态研究

用从头算方法 ,在HF/6 - 31++G 和CASSCF(8,8) /6 - 31G 基组水平上对四氰基乙烯与四甲基乙烯间电子转移的溶剂效应及电荷分离激发态进行了理论计算与研究 .通过对给、受体各种几何构型的优化 ,计算了孤立给、受体之间的电荷分离反应热 .在假定碰撞络合物形成过程中给、受体内部结构不发生变化的前提下 ,通过优化给、受体中心间距的方法 ,找出了络合物的稳定构型 .计算了水溶剂及二氯甲烷溶剂中的两种稳定构型络合物的电荷分离激发态 。

盐酸雷尼替丁与7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌荷移反应的研究

以盐酸雷尼替丁为电子给体,7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌(TCNQ)为电子受体,研究了它们之间形成电荷转移络合物的最佳条件。结果表明在丙酮介质中,二者于50℃下60min即可形成1∶1络合物,室温下至少稳定4h。荷移络合物的最大吸收波长为845nm,表观摩尔吸光系数为1.70×104L·mol-1·cm-1,在1—20mg·L-1范围内符合比耳定律。基于以上反应建立本方法,用于测定制剂中盐酸雷尼替丁的含量,结果与药典方法一致,回收率为99.27%—101.40%,相对标准偏差为1.56%(n=10)。

四氰基乙烯合成方法的改进

本文介绍了一种合成四氰基乙烯（ＴＣＮＥ）新方法，具有节省溶剂、产率和纯度高、操作简便、安全等优点。