四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯合成工艺改进

采用经改进的四硝基二苯并 - 1,3a,4,6 a-四氮杂戊搭烯 (代号为 TACOT)的合成工艺 ,将 TACOT的合成总时间缩短了一半 ,简化了合成操作 ,将产物的总得率由 2 6 .7%提高至 5 2 .0 % ,从而大大降低了

四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯的合成工艺改进

为了改进四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯(TACOT)的合成工艺,以邻苯二胺为原料,通过氧化、重氮化-取代、合环和硝化四步得到了TACOT,总收率为45.9%,采用红外光谱、核磁共振和元素分析等进行结构表征;探讨不同脱色剂,脱色温度、脱色剂的用量及重氮化体系对氧化和重氮化-取代反应收率的影响;通过改变降温速率和搅拌转速等手段,制备出不同形貌的TACOT样品,采用差示扫描量热法(DSC)和热重量分析(TG)研究不同形貌TACOT样品的热性能。结果表明:在温度为35~40℃时,以硅胶作为脱色剂,邻苯二胺与硅胶质量比为1:3,使用硫酸/亚硝酸钠为重氮化体系时,反应收率最高为50.2%;调节转速为800 r×min-1,降温速率为0.5℃×min-1时可获得形状规则、表面光滑的TACOT样品,样品的DSC分解峰温为402.2℃,TG热失重起始温度为359.4℃。

四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯的晶体结构

按文献提供的方法合成四硝基二苯并 - 1 ,3 a,4,6 a-四氮杂戊搭烯 (TACOT) ,利用缓慢降温法培养了 TACOT单晶试样 ,X-射线衍射仪测定的 TACOT单晶结构表明 :TACOT属于正交晶系 ,空间群为 Pbca.晶体学参数为 :a=0 .85 81 8(2 ) nm,b=1 .1 43 3 6 (4) nm,c=1 .43 2 75 (5 ) nm;Z=4;V=1 .40 5 83 (8) nm3;dc=1 .83 4 g/mm3.本文分析了 TACOT高密度的原因。

耐热炸药NBTTP的合成反应优化及热分解性能

为研究耐热炸药2,4,8,10‐四硝基‐苯基吡啶基‐1,3a,6,6a‐四氮杂戊搭烯(NBTTP)的合成工艺及热性能,以苯并三氮唑和2‐氯‐3‐硝基吡啶为原料,通过取代、环化和硝化三步反应合成出了耐热炸药NBTTP。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)对产物进行了结构表征,并对环化反应进行了工艺条件优化;采用差示扫描量热仪和热失重分析仪对NBTTP的热分解及热失重历程、热分解动力学及相关热爆炸参数进行了研究。结果表明:当亚磷酸三乙酯与1‐(3‐硝基‐2‐吡啶)‐1H‐苯并三唑(BTP)的投料比为3∶1时,环化反应收率最高(83.44%);NBTTP仅存在一个剧烈的放热阶段,该放热阶段的起始分解温度为388.79℃,分解峰温在406.23℃;NBTTP的热分解反应动力学方程为dα/dt=(6.36×10^(14)/β)(1-α)exp[-2.34×10^(5)/(RT)],热分解反应的活化熵、活化焓及活化自由能分别为23.60 J·mol^(-1)·K^(-1)、228.97 kJ·mol^(-1)和213.46 kJ·mol^(-1);自加速分解温度TSADT为655.11 K。

基于高效液相色谱的BPTAP纯度分析方法

高效液相色谱(HPLC)具有灵敏度高、重现性好、分析效率高、自动化程度高等优势,是材料研发过程中纯度分析、质量检测的重要手段之一。四硝基苯并⁃1,3a,6,6a⁃四氮杂戊搭烯并吡啶(BPTAP)作为近年来广受关注的一种新型耐热炸药,目前尚缺乏相应的HPLC分析方法。本研究考察并优化了BPTAP的色谱分离条件,建立了基于HPLC的BPTAP纯度分析方法。该方法基于Plus C18色谱柱(4.6×150 mm,5.0μm),以乙腈⁃水混合液(含0.1 mg·mL^(-1)乙酸铵)为流动相,采用梯度洗脱模式,检测波长为230 nm。该分析方法下,BPTAP的保留时间为9.13 min,各峰分离度均大于1.90,分离效果良好。进一步对该方法进行验证,BPTAP在0.5~200μg·mL^(-1)范围内呈良好的线性关系,相关系数R2为0.9997,检测限和定量限分别为0.02μg·mL^(-1)和0.07μg·mL^(-1),并具有良好的精密度、稳定性和耐用性。此外,还将该方法用于BPTAP重结晶过程的纯度检测,结果表明本方法在BPTAP研制过程的含量分析与质量控制中具有良好的应用前景。

BPTAP的荧光特性及其稳定性

为了掌握2,4,8,10‑四硝基苯并‑1,3a,6,6a‑四氮杂戊搭烯并吡啶(BPTAP)独特的荧光性能,研究了BPTAP在不同溶剂(乙腈、甲醇、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、N′,N′‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)、含水量(0~100%)和pH(2.0~12.0)中的光谱性质,考察了光照、温度、pH等对BPTAP溶液荧光稳定性的影响,并结合超高效液相色谱‑高分辨质谱联用技术解析了BPTAP的荧光衰退机制。结果表明,尽管BPTAP拥有4个硝基取代基,但其在部分有机溶剂中展现出较强的绿色荧光。BPTAP在乙腈中荧光强度最大,其最大吸收/发射波长为460 nm/508 nm。低含水量(≤10%)会增加BPTAP荧光强度,而高含水量(>10%)会使BPTAP荧光强度急剧下降。BPTAP在酸性、中性及弱碱性中具有较强荧光,当pH大于≥9.0时,BPTAP荧光强度随pH增大急剧下降。BPTAP在室温和自然光下稳定性较好,光照波长越接近其最大吸收波长,荧光稳定性越差。升高温度会使BPTAP荧光稳定性变差。pH增大不仅会降低BPTAP的荧光强度,同时也会加速BPTAP荧光的衰退。BPTAP在碱性条件下的荧光衰退机制涉及基于亲核取代反应的化学变化过程,BPTAP吡啶环对位的硝基在碱性溶液中被羟基所取代,形成新的化合物1([M‑H]^(-)的元素组成为C_(11)H_(3)N_(8)O_(7))。