双组份相转移催化法合成双-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-四硫化物的研究

以γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硫化钠和硫磺为原料,采用相转移催化法合成双-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-四硫化物。通过正交实验探讨了Na_2S_4溶液制备的最佳工艺条件:硫磺:硫化钠质量比为1:0.85、反应温度50℃、真空度为0.05 MPa、反应时间40 min;利用单因素实验分析确定Si-69合成反应条件为:γ-氯丙基三乙氧基硅烷:硫磺:硫化钠质量比5.6:1:0.85、反应温度80℃左右、反应时间2.0h左右;并讨论了相转移催化剂、复合有机胺、水解抑制剂对产品质量和收率的影响。采用该方法能提高产物收率、缩短反应时间、降低反应温度,所得产品的外观呈淡黄色透明液体,含硫量达22.5%,纯度达到98.5%,收率达95%以上。

双-[γ-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的合成

以γ-氯丙基三乙氧基硅烷(γ2)、硫化钠、硫粉为原料,在含有缓冲溶剂的水相中,通过相转移催化技术合成了双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)。对反应温度、硫粉用量、水用量、催化剂用量等反应影响因素进行了讨论,得出了Si-69的较佳工艺为:硫化钠水溶液中硫化钠的质量分数为29%;硫粉/硫化钠的量之比为3.1;催化剂用量为γ2质量的2%;γ2与硫化钠的量之比为2.1;反应温度为85℃,并以液相色谱、液谱-质谱联用、红外光谱等对产物进行表征。结果表明,采用上述工艺条件可制得收率为95%、硫的质量分数达23.0%、外观淡黄色的Si-69。

双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物的合成研究进展

双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物硅烷偶联剂是高档橡胶产品的必需添加剂。目前合成双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物的路线有很多,依据反应介质,可分为水溶液体系和无水体系。本文简单介绍了各合成路线并进行了比较。

双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物的无水合成

以价廉易得的九水硫化钠、硫粉、γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,甲苯作溶剂,合成了双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物。讨论了反应物比例、溶剂用量、反应温度和时间等因素对合成反应的影响。得出了最佳工艺条件:硫与九水硫化钠的物质的量比为3∶1;甲苯与九水硫化钠的物质的量比为36∶1;γ-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠的物质的量比为2.1∶1;无水乙醇与多硫化钠的物质的量比为8.0∶1;反应合成温度为80℃;反应合成时间为3.5h。制得的产品外观为淡黄色,贮存时间长,产率为95.43%,含硫量达23.21%。

双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物水相合成方法的研究

以γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,在水相中通过相转移催化合成了双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)。讨论了反应温度、γ-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠的量之比、相转移催化剂的用量等对合成反应的影响。水相中合成Si-69的较佳工艺为:γ-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠的量之比为2.1∶1,相转移催化剂的用量为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的2%,反应温度80℃,可制得硫含量高于22.8%,纯度高达95%以上的Si-69。

新型硅烷偶联剂双-[-3 (三乙氧基硅 )丙基 ]-二硫化物的合成

由二硫化钠和γ 氯丙基三乙氧基硅烷合成双 [3 (三乙氧基硅)丙基] 二硫化物硅烷偶联剂,原料易得,反应条件温和,在温度为80℃,回流1.5h,收率达95%,成本低。该硅烷偶联剂应用于多种天然及合成橡胶的补强,偶联效果好。

双-（γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物

中南大学的陈雷等人以九水硫化钠、硫粉、γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料，甲苯为溶剂，得到双-（γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物。较佳工艺条件为：硫与九水硫化钠的量之比为3：1，甲苯与九水硫化纳的量之比为36：1，γ-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠的量之比为2．1：1，无水乙醇与多硫化钠的量之比为8：1，反应温度80℃，合成时间3．5h。制得的产品外观淡黄色，

氨基三乙氧基硅烷对脱酸型RTV硅橡胶催化作用的研究

由100份端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)和8份甲基三乙酰氧基硅烷构成的脱醋酸型单组份室温硫化硅橡胶中,分别加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷(AATS)和二乙胺基甲基三乙氧基硅烷(DMTS)三种氨基硅烷,并改变用量为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5份。从胶料固化过程中的粘弹性行为、表干时间和交联度等方面研究三种氨基硅烷的催化作用,并与二月桂酸二丁基锡(DBTDL)进行对比。胶料固化过程中损耗系数(tanδ)与复数粘度变化结果表明:三种氨基硅烷在该胶料中的催化作用与它们的碱性直接相关,碱性最强的AATS在低于1.5份用量下,表现出最高的催化效率,但由于其易自缩合成低聚物,在用量高于1.5份后,催化效率降低;DMTS的碱性强于APTES,在各用量下,其催化效果均好于APTES,通过增加DMTS的用量可获得接近于DBTDL的催化效果。各胶料固化12 h后的交联度结果表明氨基硅烷在胶料中主要起催化作用,交联作用不明显。

多乙氧基POSS的合成及在RTV硅橡胶中的应用

以乙烯基三甲氧基硅烷为原料,制备了八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OvPOSS);再与γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH 580)进行巯基-烯点击反应,合成八聚(三乙氧基硅丙巯基二亚甲基)笼型倍半硅氧烷(POSS-TEOST);将POSS-TEOST加入室温硫化(RTV)硅橡胶中,考察了其用量对RTV硅橡胶性能的影响。采用1H/13C/29Si NMR、FT-IR等对POSS-TEOST进行了表征,并研究了POSS-TEOST用量对RTV硅橡胶热性能、力学性能、硬度的影响。结果表明,在OvPOSS与KH 580的量之比为1∶8时,OvPOSS上8个乙烯基全部与巯基进行了反应;随着POSS-TEOST用量的增加,硅橡胶的热性能大幅度提升,氮气氛围中最大分解温度提高了75℃,在空气氛围中最大分解温度提高了124℃;此外,硅橡胶的拉伸强度和硬度分别提高了78%和55%。

钢铁表面硅烷锆盐植酸复合转化膜耐腐蚀机理研究

为提高40Cr钢体表面耐腐蚀性能,采用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(BTESPT)、硝酸锆和植酸在40Cr钢表面制备了具有优异耐蚀性能的硅烷锆盐复合转化膜,采用正交实验法优选了硅烷锆盐复合转化液成膜的工艺条件。采用硫酸铜滴定实验、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及电化学测试对复合膜的耐蚀性、形貌、成分、膜层的电位特性进行分析。结果表明:硅烷锆盐复合膜最优工艺为硅烷浓度5%(体积分数),硝酸锆浓度为0.75%(质量分数),溶液pH值为4,反应温度25℃,反应时间50 s;通过硫酸铜点滴试验和电化学测试可以看出掺杂植酸的复合转化膜的耐蚀性比单一硅烷膜和硅烷锆盐膜得到了明显的提升;通过微观形貌观察可以看出,植酸的添加弥补了膜层缺陷,阻碍了腐蚀介质的扩散,增强了膜层的耐腐蚀性。

硅烷偶联剂改性TiO2／室温硫化硅橡胶介电弹性体

北京化工大学的赵航等人用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）对无机纳米TiO2粒子进行表面改性，经机械共混及压延成型方法制备出3种界面结构的TiO2／室温硫化（RTV）硅橡胶介电弹性体。研究表明：与采用未改性TiO2或KH570改性TiO：的RTV硅橡胶相比，采用KH550改性TiO2的RTV硅橡胶拥有更高的介电常数、更低的弹性模量，电-机转化敏感度较未改性前提高57．4％。

氨丙基苯基有机硅树脂微粉的合成与表征

在四甲基氢氧化铵（TMAOH）水溶液的催化作用下，将苯基三乙氧基硅烷（PTES）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）和二苯基二甲氧基硅烷（DDS）进行水解共缩聚制备氨丙基苯基有机硅树脂微粉。探讨了反应物PTES、APS、DDS三者的比例、TMAOH的用量、反应温度、搅拌速率及反应物加入方式对反应的影响，通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振、热重分析法表征了产物的结构。结果表明，制备白色氨丙基苯基有机硅树脂微粉的较佳条件：TMAOH（以水为基准）的质量分数为0．2％～0．4％，APS／（DDS＋PTES）（摩尔比）为0．35～2．00，PTES／DDS（摩尔比）为1．8，反应温度为20℃，搅拌速率为300r／min．且采用逐滴加料的方法；PTES、APS、DDS三者之间发生了共缩聚反应。

钇掺杂对镁合金表面硅烷膜性能的影响

以含有不同质量浓度Y(NO3)3·6H2O的双[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物硅烷(BTESPT)半水解液为处理液,采用浸渍提拉法在AZ31B镁合金表面制备了钇掺杂的硅烷膜。采用电化学工作站、扫描电镜、X射线衍射仪和红外光谱仪研究了钇掺杂对硅烷膜耐蚀性、表面形貌和组织结构的影响。结果显示,钇掺杂能够减少硅烷膜的微孔,提高硅烷膜的耐蚀性。硅烷溶液中Y(NO3)3·6H2O的质量浓度为12 g/L时,所得钇掺杂硅烷膜的耐蚀性最佳。

异氰酸酯/硅烷偶联剂接枝改性杨木粉的制备及其表征

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、辛酸亚锡为催化剂,采用4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)/γ-氨丙基三乙氧基硅烷(MDI/KH550)对杨木粉(PWP)表面接枝化学改性。研究了反应物料比、反应温度、反应时间及催化剂用量对杨木粉改性反应的影响,并通过接触角测量、元素分析、红外光谱(FT-IR)、13C固体核磁共振光谱(13C CP-MAS NMR)及扫描电子显微镜(SEM)表征了改性杨木粉的结构与表面性能。研究结果表明,以MDI与PWP活性羟基物质的量比2∶1,MDI与KH550物质的量比1∶1,120℃反应2 h,制备的MDI/KH550改性杨木粉质量增加率为40%～60%,催化剂对改性反应无明显影响;改性后杨木粉疏水性增强。

氨基-环氧基新型有机硅固化体系

以六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷为原料合成了MQ树脂,然后与带环氧基的硅氧烷反应,合成了环氧基改性硅树脂;用γ-氨丙基三乙氧基硅烷合成氨基笼形倍半硅氧烷(氨基POSS)。并用红外光谱仪和X射线衍射仪表征了二者。将氨基POSS作为环氧基改性硅树脂的固化剂,利用多氨基和环氧基的开环加成反应组成一种新型有机硅固化体系。考察了环氧基改性硅树脂与氨基POSS的质量比对固化体系表干时间及固化物硬度的影响、固化物的耐热性。结果表明,环氧基改性硅树脂与氨基POSS的质量比为100∶1～150∶1时,表干时间较快,固化物表面光滑平整、硬度较好;环氧基改性硅树脂与氨基POSS的最佳质量比为100∶1;此固化体系室温下的操作时间较长,放置4周后黏度上升不超过15%;差热分析结果显示,固化物在40～300℃时的质量损失率为5%左右,分解温度在450℃左右,在681.28℃时的残留率仍有53%。

硅烷偶联剂Si-69的工艺优化

以γ-氯丙基三乙氧基硅烷和四硫化二钠为原料,采用程控升温的方法合成了双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(Si-69)。得出了合成Si-69的最佳工艺条件:Na2S4、γ-氯丙基三乙氧基硅烷和溶剂无水乙醇的质量比为1∶2∶2,反应温度为80℃,反应时间为3h,在此工艺条件下合成Si—69的产率为95·5%,硫的质量分数为22·7%。

硅烷偶联剂对粉煤灰/废胶粉复合材料性能的影响

在废胶粉和粉煤灰中加入硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69),制备粉煤灰/废胶粉(FA/URP)复合材料。研究了KH-550和Si-69的用量和加入方式对试样的力学性能及耐热性能的影响。并用扫描电镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)进行了表征。结果表明:用Si-69对粉煤灰的改性效果好于KH-550;最佳用量和加入方式为Si-69 1.0份,硅烷偶联剂先与粉煤灰混合,而后再与废胶粉混合。SEM证实Si-69/FA/URP比KH-550/FA/URP的相容性好;FT-IR证明了硅烷偶联剂中的Si—OH和粉煤灰表面的—OH发生脱水缩合,形成了Si—O键;在此条件下制得的粉煤灰/废胶粉复合材料具有很好的力学性能。邵尔A硬度为84度,拉伸强度为6.8 MPa,扯断伸长率为49%,磨耗为1.3 cm3/km,可以作为板材或铺路材料。

低阴极沉积电位对铝合金表面硅烷膜层的影响

在低阴极沉积电位条件下,使用表面活性剂改性硅烷溶液,实现了双-1,2-[γ(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTSPS)在铝合金电极表面的电化学沉积,新的临界沉积电位(NCCP)约为-1.6 V.研究表明,在低阴极沉积电位下铝合金表面能得到更厚、更致密的硅烷膜层,并且在改性后溶液中制备的膜层具有较高的极化阻力.表面活性剂的加入可以降低沉积时析氢的影响,提高硅烷沉积性能.临界沉积电位的降低,使得硅烷覆盖的铝合金电极比临界沉积电位(-0.8 V)下的电极具有更好的抗腐蚀性能.