四硫富瓦烯分子结基于连接位点热-电输运性能理论调控研究

热电材料的研究对于再利用工业废热、生产清洁能源具有很大的意义.本文以锯齿状石墨烯纳米带(zGNR)做为电极,以不同连接位点的四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene,TTF)分子做为中心散射分子,构建了中心连接TTF分子结器件和边缘连接TTF分子结器件两种热电器件.采用密度泛函理论和非平衡格林函数方法研究了它们的热-电输运性质.结果表明,连接位点的不同对TTF分子器件热电性能具有显著影响.基于锯齿状石墨烯纳米带独特的边缘结构,导致边缘连接TTF分子结器件电输运性质高于中心连接分子结器件;与此同时,边缘悬挂氢键局域共振效应使得边缘连接TTF分子结热输运性能略小于中心连接TTF分子器件.边缘连接TTF分子结器件获取优异热电优值(ZT=0.457),为中心连接TTF分子结器件的3.4倍(ZT=0.135).

基于四硫富瓦烯衍生物配体的配位聚合物研究进展

在过去的十五年中,基于四硫富瓦烯衍生物配体(如羧酸基、氨基或吡啶基)可灵活地与金属离子或者簇通过配位组装构建出具有多种拓扑结构和不同性质的配位聚合物而得到快速发展,其优异的结构可设计性使其广泛应用于多种研究领域。尤其是该类配体中的四硫富瓦烯(TTF)片段具有强的给电子能力、良好的氧化还原活性。特别是,在TTF核心的五元环外端的C=C位置引入取代基后,可以改变其电子状态,使其成为具有导电性、气体吸附性、光电和磁性等功能的配位聚合物材料。本文将依据配位功能团类型的不同进行分类,从该类配位聚合物的配体种类、金属中心种类及配位构型与配位数、材料合成、结构及应用等方面对近些年来该领域的重要研究进展进行综述,并对其未来发展的挑战和机遇进行展望。

芳基四硫富瓦烯与碘电荷转移复合物的合成及其晶体结构

采用缓慢挥发溶剂的方法合成了硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯(Ar‑S‑TTF)与碘的3种电荷转移复合物(1+·)(I_(3))·I_(2)、(2^(+·))(I_(5))·I_(2)和(3^(2+))(I_(3))_(2),采用单晶X射线衍射、紫外可见光谱、循环伏安对其进行了表征。复合物(1+·)(I_(3))·I_(2)为C2/c空间群,1+·呈椅式构型。化合物1与碘之间在溶液中和复合物中电荷转移一致。复合物(2^(+·))(I_(5))·I_(2)为P1空间群,2^(+·)呈椅式构型。复合物(3^(2+))(I_(3))_(2)为Pbca空间群,3^(2+)呈独特的平面构型。化合物2和3与碘之间在溶液中和复合物中呈现不同的电荷转移。复合物中聚碘阴离子呈现不同的堆积结构:由I_(3)^(-)或I_(5)^(-)/I_(2)组成的一维链状和I_(3)^(-)/I_(2)组成的二维网格状。

四硫富瓦烯(TTF)衍生物的配位组装

四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene,TTF)衍生物和二硫纶(dithiolene)化合物等有机富硫分子作为有机光电磁的功能化合物,一直受到了人们的重视。近年来一类融合了TTF和二硫纶结构的扩展TTF衍生物引起人们很大的兴趣。这类八硫共轭体系具有较好的电子授受特性,展示出潜在的应用价值。有目的地利用它们与金属离子间较强的配位能力对这些化合物进行晶体或分子设计已成为配位化学在富硫有机配合物研究中的一个热点。本文重点介绍这方面研究的最新进展。主要包括以卤化亚铜基本骨架为基础的四烷基硫取代四硫富瓦烯(犤(RS)2TTF(SR)2犦)的配位组装;二烷基硫取代的TTF融合二硫纶离子(犤(RS)2TTF(S)2犦2-)和TTF融合双二硫纶离子(犤(S)2TTF(S)2犦4-)金属配位衍生物的分子设计和空间构筑。通过配位修饰或组装,这类TTF金属衍生物显示了多变的结构,有的已发现具有较好的物理性质。

四硫富瓦烯四硫醇(ttftt^(4-))Zn盐配位高分子化合物的合成、表征及性能

在绝对乙醇介质中制备出 2个系列四硫富瓦烯四硫醇 ttftt4- ( tetrathiafulvalene tetrathiolate) Zn盐的配位高分子化合物 ,其组成分别为 [( Zn-ttftt) Mx]n( M=Mn,Co,Ni,Cu,Hg;x=0 .3,0 .4 ,0 .5 ,1 .3,0 .7)及[( Zn-ttftt) Lny]n( Ln=La,Er,y=0 .5 ;Ln=Nd,Eu,y=0 .6) .化合物在室温下均为在空气中稳定的黑色无定形粉末状固体 .用红外光谱及 X射线光电子能谱对化合物进行了表征 ,并进行了元素分析、热分析和电导率测定 . 2 5℃时 ,化合物均为典型半导体 .化合物 [( Zn-ttftt) Ni0 .5· 1 .9Et OH]n 的室温电导率高达 3.

二氰基取代的硫杂冠醚并四硫富瓦烯(TTF)衍生物的合成

在DMF溶液中,采用高度稀释的方法,使二巯基马来二腈的二钠盐和2,3-二(碘乙氧乙氧乙硫基)-6,7-二取代四硫富瓦烯衍生物(化合物3)进行缩合反应,成功地合成了二氰基取代的大环硫杂冠醚并四硫富瓦烯衍生物。用1 HNMR,MS和IR表征了其结构,并用循环伏安法和紫外吸收光谱初步评价了衍生物的电化学性质和光物理性质。

“A-C≡C-TTF-C≡C-A”型四硫富瓦烯衍生物的合成与性质研究

四硫富瓦烯及其衍生物是性能优良的电子给体.本文利用Sonogashira反应将吡啶基团连接在四硫富瓦烯单元上,合成了"A-C≡C-TTF-C≡C-A"型四硫富瓦烯共轭体系衍生物4,4′(5′)-二-(4-吡啶乙炔基)-四硫富瓦烯(TTF4N).吸收光谱、电化学和Pb2+配位键合研究表明,三键作为桥基能够有效实现分子内的电荷转移.金属Pb2+离子与吡啶基团的配位能够引起TTF4N的吸收光谱、核磁氢谱和电化学性质的显著变化.

新型四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物的合成

在高度稀释条件下,经4,5-二溴甲基-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮(7)和多缩乙二醇的1,ω-二巯基衍生物的缩合反应,方便地合成了4,5-位带二硫杂冠醚残基的2-硫代-1,3-二硫杂环戊烯的衍生物8a～8d,中间体硫杂冠醚8c～8d的合成中有明显的“模板效应”.在亚磷酸三乙酯存在下,8a～8d经自偶联生成新型的对称双臂四硫富瓦烯(TTF)硫杂冠醚衍生物10a～10d,而与4,5-二甲硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-酮(9)经交叉偶联生成新型的非对称单臂四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物11a～11d.用循环伏安法研究了上述目标化合物的电化学性质和离子传感性质.

四硫富瓦烯衍生物在有机光电功能材料方面的研究进展

四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物不仅是分子导体的有效构筑模块之一,而且在材料化学的诸多领域显示了广阔的应用前景.本工作综述了近几年TTF及其衍生物在非线性光学、分子光电器件、光伏器件及光致变色方面的最新研究进展.

四硫富瓦烯及其衍生物在分子开关领域的研究进展

四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物由于具有特殊的结构和性质,在分子开关、分子传感器、光信息存储和非线性光学等领域显示出诱人的应用前景.综述了近几年TTF及其衍生物在分子开关领域的最新研究进展.

双噻吩基四硫富瓦烯富勒烯C60几何构型与电子结构的理论研究

利用半经验AM1法研究双噻吩基四硫富瓦烯富勒烯 C60 (BTTTF C60 )和四硫富瓦烯 C60 (TTF C60 )的几何构型、电子结构和前线轨道 .计算结果显示 ,两化合物的TTF面发生弯曲 ,形成独特的空间构型 ,电子结构的分析表明其原因是由C60与TTF或BTTTF的相互作用引起的 .C60的LUMO能与BTTTF的HOMO能接近 ,易发生D A反应 ,形成BTTTF C60 .BTTTF C60和TTF C60的LUMO能仍较低 .LUMO分布集中在C60部分 ,表明BTTTF C60的C60母体仍可接受电子 .另外对两分子的电荷分布、HOMO及LUMO的分析比较 ,表明所设计的BTTTF C60分子可能产生与TTF

2,3-二硫苄基-6,7-二(2-氰基乙硫基)四硫富瓦烯的合成及其性质研究

设计合成了2,3-二硫苄基-6,7-二(2-氰基乙硫基)四硫富瓦烯.以UV-Vis,1HNMR,IR,MS和元素分析进行了表征,测定了产物的循环伏安图.运用Gaussian98量子化学程序包,采用密度泛函(DFT)的方法,在B3LYP/6-31G(d)水平上对分子的几何构型进行了优化.计算结果表明,由于取代基的引入使体系的HOMO能量降低,分子趋于稳定,这与分子的设计是一致的.

四硫富瓦烯四硫醇盐对纳米硫化物表面的修饰

本文报道用四硫富瓦烯四硫醇盐(TTFS_4^(4-),简写TTFS_4)修饰CdS、NiS的纳米微粒的方法,通过TEM、FT-IR等手段对修饰的纳米微粒进行了表征。实验发现CdS/TTFS_4的固体荧光强度随着修饰量的增加而逐渐减弱。表面修饰后的CdS和NiS的电导率比修饰前都有提高,后者更为明显。

新型四硫富瓦烯-杯芳烃衍生物的合成及与四氯苯醌的分子间电子转移

根据四硫富瓦烯独特的电化学性质和杯芳烃的分子平台特性,设计合成了两种新型的醚键连接的四硫富瓦烯-杯芳烃衍生物4a和4b,并通过核磁共振谱、红外光谱、质谱和元素分析等手段对其进行了表征.循环伏安法研究结果表明,化合物4a和4b均呈准可逆氧化还原行为.同时,利用紫外-可见光谱法研究了金属离子(Na+,K+和Ba2+)对化合物4a和4b作为电子供体分别与电子受体四氯苯醌分子间电子转移的影响,结果表明,K+能够有效地促进化合物4b与四氯苯醌的分子间电子转移.上述研究结果对于开发基于四硫富瓦烯的分子间电子转移的超分子体系具有重要意义.

含四硫富瓦烯大环化合物的合成与研究进展

简要介绍了含有四硫富瓦烯(TTF)单元的大环化合物的分类,概括了各类含四硫富瓦烯大环化合物的合成方法,主要包括含有1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮单元的大环化合物在亚磷酸三烷基酯参与下的偶合反应,以及带有氰乙基硫等取代基的预先合成的官能化TTF与二卤代低聚醚的反应.综述了含四硫富瓦烯大环化合物的电化学性能及其在分子识别方面应用研究的最新进展,提出了含四硫富瓦烯大环化合物的发展趋势.

具有纳米尺寸的四聚四硫富瓦烯大环冠醚的合成

以二(碘乙基)醚和2,3-二氰乙硫基四硫富瓦烯衍生物作为起始原料,采用腈乙基保护与脱保护技术,通过多步反应以较好的收率合成了两个纳米结构的大环四硫富瓦烯冠醚5a～5b.通过循环伏安法(CV)研究了化合物4b和5b的电化学性质,并用HNMR谱研究了5b与[60]富勒烯之间的相互作用.结果表明:5b存在环结构效应,与[60]富勒烯有一1定程度的电荷转移相互作用.

非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物的合成与表征

采用W itting偶合反应合成了两种非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物:2-(4,′5′-二乙硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-5-(4,′5′-二腈乙硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯(7a)和2-(4,′5′-二丁硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-5-(4,′5′-二腈乙硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯(7b)。7a在室温下呈现半导体状态(σ=2.17×10-7s.cm-1),而7b是绝缘体。通过UV-vis,1H NMR,IR和元素分析对产物及中间产物的结构进行了鉴定及讨论,从而验证了合成路线的可行性。

富勒烯C_(60)硫桥键联四硫富瓦烯衍生物的理论研究

利用半经验AM1法研究了富勒烯C60 硫桥键联四硫富瓦烯衍生物和富勒烯C60 键联四硫富瓦烯衍生物的几何构型 ,电子结构 .计算结果显示 ,富勒烯C60 硫桥键联四硫富瓦烯衍生物的四硫富瓦烯 (TTF)平面与C60 发生作用 ,使其弯曲的程度比富勒烯C60 键联四硫富瓦烯衍生物的大 ,从而形成一种独特的四硫富瓦烯 (TTF)平面半包裹C60 的空间构型的D A体系 .这很可能是由于C—S单键的灵活性造成的 .而且它们的HOMO轨道主要分布在四硫富瓦烯 (TTF)部分 ,而LUMO轨道则主要分布在C60 上 .预测了富勒烯C60

新型四硫富瓦烯-杯芳烃衍生物的合成与其电化学行为

在高度稀释条件下,溴烷基化杯[4]芳烃1a和1b分别与二-(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫)合锌酸四乙基铵盐在乙腈中回流,得到含杯[4]芳烃单元的硫酮2a和2b.以亚磷酸三乙酯为偶联剂,其分别和4,5-二腈基乙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-酮发生交叉偶合反应,合成了两个新颖的四硫富瓦烯-杯[4]芳烃衍生物3a和3b,并对其进行了结构表征和电化学行为研究.同时用X射线衍射法确认了2b的晶体结构.

双(亚烷二硫基)四硫富瓦烯衍生物的合成及其电化学性质

以四 (氰乙硫基 )四硫富瓦烯为原料经醇钠消去氰乙基生成四硫富瓦烯四硫盐 ,再与二元卤代烷烃化反应 ,除了得到三种文献报道的双 (亚烷二硫基 )四硫富瓦烯衍生物外 ,还得到三种新的“四桥”双 -四硫富瓦烯衍生物 ,为“桥式”双 -四硫富瓦烯衍生物的合成提出了一种新的方法 .并研究了它们的循环伏安图、电化学性质和紫外