基于四硫富瓦烯衍生物配体的配位聚合物研究进展

在过去的十五年中,基于四硫富瓦烯衍生物配体(如羧酸基、氨基或吡啶基)可灵活地与金属离子或者簇通过配位组装构建出具有多种拓扑结构和不同性质的配位聚合物而得到快速发展,其优异的结构可设计性使其广泛应用于多种研究领域。尤其是该类配体中的四硫富瓦烯(TTF)片段具有强的给电子能力、良好的氧化还原活性。特别是,在TTF核心的五元环外端的C=C位置引入取代基后,可以改变其电子状态,使其成为具有导电性、气体吸附性、光电和磁性等功能的配位聚合物材料。本文将依据配位功能团类型的不同进行分类,从该类配位聚合物的配体种类、金属中心种类及配位构型与配位数、材料合成、结构及应用等方面对近些年来该领域的重要研究进展进行综述,并对其未来发展的挑战和机遇进行展望。

有机场效应材料氟化噻吩并四硫富瓦烯衍生物的电荷传输性质

噻吩并四硫富瓦烯(TTF)衍生物在有机场效应材料方面有较大的应用前景.应用密度泛函理论B3LYP泛函在6-31G(d,p)基组水平上计算了系列氟取代扩展噻吩并四硫富瓦烯衍生物(c2FT、t2FT及4FT)的轨道能级、电离能(IP)、电子亲和势(EA)和重组能(λ).在此基础上,进一步计算二聚体的迁移率,评估了载流子传输能力,并讨论取代位置和堆积方式对电荷传输性质的影响.计算结果表明,氟取代位置对二噻吩并四硫富瓦烯(DT-TTF)衍生物迁移率及电荷传输性质的影响较小,却有效降低了给电子能力.计算结果对设计和合成高效稳定的光电功能材料具有指导意义.

四硫富瓦烯分子结基于连接位点热-电输运性能理论调控研究

热电材料的研究对于再利用工业废热、生产清洁能源具有很大的意义.本文以锯齿状石墨烯纳米带(zGNR)做为电极,以不同连接位点的四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene,TTF)分子做为中心散射分子,构建了中心连接TTF分子结器件和边缘连接TTF分子结器件两种热电器件.采用密度泛函理论和非平衡格林函数方法研究了它们的热-电输运性质.结果表明,连接位点的不同对TTF分子器件热电性能具有显著影响.基于锯齿状石墨烯纳米带独特的边缘结构,导致边缘连接TTF分子结器件电输运性质高于中心连接分子结器件;与此同时,边缘悬挂氢键局域共振效应使得边缘连接TTF分子结热输运性能略小于中心连接TTF分子器件.边缘连接TTF分子结器件获取优异热电优值(ZT=0.457),为中心连接TTF分子结器件的3.4倍(ZT=0.135).

四硫富瓦烯衍生物在有机光电功能材料方面的研究进展

四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物不仅是分子导体的有效构筑模块之一,而且在材料化学的诸多领域显示了广阔的应用前景.本工作综述了近几年TTF及其衍生物在非线性光学、分子光电器件、光伏器件及光致变色方面的最新研究进展.

四硫富瓦烯(TTF)衍生物的配位组装

四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene,TTF)衍生物和二硫纶(dithiolene)化合物等有机富硫分子作为有机光电磁的功能化合物,一直受到了人们的重视。近年来一类融合了TTF和二硫纶结构的扩展TTF衍生物引起人们很大的兴趣。这类八硫共轭体系具有较好的电子授受特性,展示出潜在的应用价值。有目的地利用它们与金属离子间较强的配位能力对这些化合物进行晶体或分子设计已成为配位化学在富硫有机配合物研究中的一个热点。本文重点介绍这方面研究的最新进展。主要包括以卤化亚铜基本骨架为基础的四烷基硫取代四硫富瓦烯(犤(RS)2TTF(SR)2犦)的配位组装;二烷基硫取代的TTF融合二硫纶离子(犤(RS)2TTF(S)2犦2-)和TTF融合双二硫纶离子(犤(S)2TTF(S)2犦4-)金属配位衍生物的分子设计和空间构筑。通过配位修饰或组装,这类TTF金属衍生物显示了多变的结构,有的已发现具有较好的物理性质。

新型四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物的合成

在高度稀释条件下,经4,5-二溴甲基-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮(7)和多缩乙二醇的1,ω-二巯基衍生物的缩合反应,方便地合成了4,5-位带二硫杂冠醚残基的2-硫代-1,3-二硫杂环戊烯的衍生物8a～8d,中间体硫杂冠醚8c～8d的合成中有明显的“模板效应”.在亚磷酸三乙酯存在下,8a～8d经自偶联生成新型的对称双臂四硫富瓦烯(TTF)硫杂冠醚衍生物10a～10d,而与4,5-二甲硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-酮(9)经交叉偶联生成新型的非对称单臂四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物11a～11d.用循环伏安法研究了上述目标化合物的电化学性质和离子传感性质.

四硫富瓦烯及其衍生物在分子开关领域的研究进展

四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物由于具有特殊的结构和性质,在分子开关、分子传感器、光信息存储和非线性光学等领域显示出诱人的应用前景.综述了近几年TTF及其衍生物在分子开关领域的最新研究进展.

富勒烯C_(60)硫桥键联四硫富瓦烯衍生物的理论研究

利用半经验AM1法研究了富勒烯C60 硫桥键联四硫富瓦烯衍生物和富勒烯C60 键联四硫富瓦烯衍生物的几何构型 ,电子结构 .计算结果显示 ,富勒烯C60 硫桥键联四硫富瓦烯衍生物的四硫富瓦烯 (TTF)平面与C60 发生作用 ,使其弯曲的程度比富勒烯C60 键联四硫富瓦烯衍生物的大 ,从而形成一种独特的四硫富瓦烯 (TTF)平面半包裹C60 的空间构型的D A体系 .这很可能是由于C—S单键的灵活性造成的 .而且它们的HOMO轨道主要分布在四硫富瓦烯 (TTF)部分 ,而LUMO轨道则主要分布在C60 上 .预测了富勒烯C60

新型四硫富瓦烯-杯芳烃衍生物的合成及与四氯苯醌的分子间电子转移

根据四硫富瓦烯独特的电化学性质和杯芳烃的分子平台特性,设计合成了两种新型的醚键连接的四硫富瓦烯-杯芳烃衍生物4a和4b,并通过核磁共振谱、红外光谱、质谱和元素分析等手段对其进行了表征.循环伏安法研究结果表明,化合物4a和4b均呈准可逆氧化还原行为.同时,利用紫外-可见光谱法研究了金属离子(Na+,K+和Ba2+)对化合物4a和4b作为电子供体分别与电子受体四氯苯醌分子间电子转移的影响,结果表明,K+能够有效地促进化合物4b与四氯苯醌的分子间电子转移.上述研究结果对于开发基于四硫富瓦烯的分子间电子转移的超分子体系具有重要意义.

非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物的合成与表征

采用W itting偶合反应合成了两种非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物:2-(4,′5′-二乙硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-5-(4,′5′-二腈乙硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯(7a)和2-(4,′5′-二丁硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-5-(4,′5′-二腈乙硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯(7b)。7a在室温下呈现半导体状态(σ=2.17×10-7s.cm-1),而7b是绝缘体。通过UV-vis,1H NMR,IR和元素分析对产物及中间产物的结构进行了鉴定及讨论,从而验证了合成路线的可行性。

二氰基取代的四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物的合成及性质研究

在甲苯溶液中,在亚磷酸三乙酯存在下,采取高度稀释的方法,使4,5-二氰基-1,3-二硫杂环戊二烯-2-酮分别和多缩硫杂冠醚进行交叉偶联反应,成功地得到了不对称的2,3-二氰基四硫富瓦烯衍生物。用1HNMR、MSI、R和EA表征了其结构,并用循环伏安法研究了它们的电化学性质,用1HNMR初步评价了衍生物对钠离子的配合性能。

新型四硫富瓦烯-杯芳烃衍生物的合成与其电化学行为

在高度稀释条件下,溴烷基化杯[4]芳烃1a和1b分别与二-(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫)合锌酸四乙基铵盐在乙腈中回流,得到含杯[4]芳烃单元的硫酮2a和2b.以亚磷酸三乙酯为偶联剂,其分别和4,5-二腈基乙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-酮发生交叉偶合反应,合成了两个新颖的四硫富瓦烯-杯[4]芳烃衍生物3a和3b,并对其进行了结构表征和电化学行为研究.同时用X射线衍射法确认了2b的晶体结构.

双(亚烷二硫基)四硫富瓦烯衍生物的合成及其电化学性质

以四 (氰乙硫基 )四硫富瓦烯为原料经醇钠消去氰乙基生成四硫富瓦烯四硫盐 ,再与二元卤代烷烃化反应 ,除了得到三种文献报道的双 (亚烷二硫基 )四硫富瓦烯衍生物外 ,还得到三种新的“四桥”双 -四硫富瓦烯衍生物 ,为“桥式”双 -四硫富瓦烯衍生物的合成提出了一种新的方法 .并研究了它们的循环伏安图、电化学性质和紫外

含吡啶基四硫富瓦烯衍生物的合成、结构和电化学性质

在乙酰乙酸乙酯和氧化亚铜共同催化下,二-(1,3-二硫环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫)合锌酸四乙基铵盐分别与2-碘吡啶(1a)、3-碘吡啶(1b)和4-碘吡啶(1c)反应,制得硫酮化合物2,3-二(2-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2a)、2,3-二(3-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2b)和2,3-二(4-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2c).在醋酸汞催化下,硫酮化合物2a,2b和2c分别被氧化为2,3-二(2-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3a)、2,3-二(3-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3b)和2,3-二(4-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3c).以亚磷酸三乙酯为偶联剂,氧酮化合物3a,3b和3c分别发生自偶联反应生成2,3,6,7-四(2-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4a)、2,3,6,7-四(3-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4b)和2,3,6,7-四(4-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4c).采用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和质谱(MS)分析了所合成化合物的结构和组成,通过X射线衍射分析确认了吡啶基四硫富瓦烯衍生物4b和4c的晶体结构.循环伏安法研究结果表明,化合物4a,4b和4c呈现准可逆的两电子转移过程,结合量子化学计算,分析了不同位置取代的吡啶基对四硫富瓦烯电化学电势的影响.

不对称四硫富瓦烯衍生物合成新方法及其电化学性质的研究

以 2 ,3-二 ( 2′-氰乙硫基 ) -6 ,7-亚烷硫基四硫富瓦烯为原料 ,在醇钠的作用下消去氰乙基生成的二元硫负离子与对 -二 (氯甲基 )苯反应除了生成两种新的不对称四硫富瓦烯衍生物外 ,还得到两种新的“二桥”-双四硫富瓦烯衍生物 ,为四硫富瓦烯衍生物的合成提供了一种新的方法。并对不对称四硫富瓦烯衍生物和“二桥”-双四硫富瓦烯衍生物的循环伏安图、电化学性质和

基于四硫富瓦烯衍生物Langmuir-Blodgett膜的研究进展

在简要介绍了Langmuir-Blodgett(LB)膜的基础上,主要依据制备LB膜的四硫富瓦烯(TTF)衍生物化学结构的不同,概括了基于两亲性TTF衍生物、非两亲性TTF衍生物、TTF电荷转移(CT)复合物或盐、以及TTF金属络合物LB膜的制备、结构表征与性能研究进展.介绍了基于TTF衍生物的LB膜在导电、化学及生物传感器、光学以及磁性方面的应用,并对基于TTF衍生物LB膜的发展进行了展望.

四硫富瓦烯衍生物/硬脂酸LB膜的表征

研究了四（苄硫基）四硫富瓦烯／硬脂酸（TBT－TTF／SA）（1：1）LB膜、二（亚乙二硫基）四硫富瓦烯／硬脂酸（BEDT－TTF／SA）（1：1）LB膜和四（十六烷硫基）四硫富瓦烯／硬脂酸（THT－TTF／SA）（1：1）LB膜的结构．从X射线衍射结果得到了LB膜的层间距离．X射线衍射图显示了TBT－TTF／SALB膜和BEDT－TTF／SALB膜的层间结构由硬脂酸控制．从偏振红外结果计算出硬脂酸和四硫富瓦烯衍生物在LB膜中的取向角．根据分子取向角确定了LB膜的层间结构．用分子长度和分子取向角得到的层间距离与从X射线衍射得到的层间距离相吻合．

两个多核四硫代富瓦烯类衍生物的合成和电化学行为

合成了2个含3个四硫代富瓦烯单元的化合物,给出了它们的核磁共振氢谱、质谱、紫外吸收光谱及元素分析数据。用循环伏安法测定了它们的氧化还原电位,并将其与仅含1个或2个四硫代富瓦烯单元的化合物的氧化还原电位比较。发现随着分子内共轭程度的增加,分子内的库仑斥力也随之降低。

含四硫富瓦烯结构单元的酞菁和四氮杂卟啉衍生物的研究概况

综述了含四硫富瓦烯(TTF)结构单元的酞菁和四氮杂卟啉衍生物的合成、光物理和电化学性质以及聚集和自组装性能的研究概况.

新型四硫代富瓦烯衍生物的合成及其性质的研究

合成了3个新的含有卤素取代基的四硫代富瓦烯衍生物及6个新的相关化合物。利用溶液的电子吸收光谱对四硫代富瓦烯衍生物的性质进行了研究。研究结果表明,四硫代富瓦烯衍生物的分子中π轨道之间的能级差较小,因而分子具有较高的稳定性。