乙烯三聚/四聚用铬系催化剂配体的研究进展

综述了近年来乙烯三聚/四聚用铬系催化剂所用PNP型配体及其他类型配体(如PNS型、NNN型、PN-(CH_(2))_(n)-NP型、PCCP型配体)的研究进展。其中,PNP型配体对1-辛烯的选择性最高可达72.52%,活性最高达9.46×10^(6)g/(mol·h)。其他类型配体对1-辛烯的选择性最高可达76.00%,活性最高达1.71×10^(7)g/(mol·h)。分析了不同类型配体骨架上N,P原子取代基种类、空间体积、供电子及吸电子性能对催化剂催化乙烯三聚/四聚活性和选择性的影响,增大空间体积或配体上的供电子原子均能提高对乙烯三聚/四聚的活性和选择性。目前,副产物较多致使管路堵塞、助催化剂成本较高等是实现乙烯四聚工业化所要解决的问题。

社区教育“四聚”模式服务乡村振兴——以江苏开放大学为例

全面推进乡村振兴战略是党中央做出的重大决策部署,而乡村要振兴,教育得先行,如何通过教育助力乡村振兴已然成为当下农村社区教育发展的重要课题。近年来,江苏开放大学锚定乡村振兴总体目标,创新性地探索目标聚焦、资源聚拢、体系聚集、模式聚合的“四聚”模式助力乡村振兴。总结实践经验,社区教育可以通过几方面来服务乡村振兴:加强顶层设计,统筹社区教育发展;坚持以人为本,提升社区教育品质;实现资源共享,完善社区教育配套。

老年教育“四聚”形态实践探索——以江苏开放大学“赋能银龄”建设工程为例

随着经济发展及医疗水平的不断进步,我国人口老龄化程度进一步加深。“十三五”以来,江苏开放大学启动“赋能银龄”建设工程,面向老年群体开展内容丰富、形式多样的培训和活动,从目标聚焦、体系聚集、模式聚合、资源聚拢四个维度构建老年教育服务的“四聚”形态,促进了江苏省老年教育发展,未来需进一步完善体系、加强资源聚拢、加强精准供给。

二苯基膦胺配体的合成及其与铬(Ⅲ)化合物催化乙烯四聚的性能

利用氯化二苯基膦与二胺类化合物反应生成二苯基膦胺配体,它与四氢呋喃氯化铬或乙酰丙酮铬在甲基铝氧烷的存在下显示出较高的催化乙烯四聚的活性和较高的生成1-辛烯选择性(最高可达73·1%).产物除1-辛烯外,还包括1-己烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷.实验结果表明,铬化合物类型对催化剂活性和1-辛烯选择性影响较小,而反应温度、压力和Al/Cr摩尔比等对催化剂活性和1-辛烯选择性影响较大.

液相色谱串联质谱法测定蔬菜中四聚乙醛残留量

建立了测定蔬菜中四聚乙醛残留量的液相色谱串联质谱方法。蔬菜样品经乙腈提取,盐析后吹干乙腈提取液,再用氟罗里硅土固相萃取小柱净化,用正已烷/丙酮(80∶20,V/V)混合溶剂洗脱,氮吹后用乙腈-20 mmol/L乙酸铵溶液(70∶30,V/V)溶解后进行仪器分析。分析采用XBridgeTM C18色谱柱分离,乙腈-20 mmol/L乙酸铵溶液作为流动相洗脱,电喷雾正离子(ESI+)模式电离,多反应监测(MRM)模式检测,外标法定量。四聚乙醛在0.005～5.00 mg/L浓度范围内呈良好的线性,线性相关系数大于0.99;方法检出限为1.3μg/kg;定量限为4.0!g/kg。添加浓度为0.01,0.10,1.0和5.0 mg/kg时,平均回收率在73.0%～98.0%之间;批内和批间相对标准偏差均小于15%。

乙烯选择性四聚制1-辛烯催化剂及工艺技术研究进展

综述了近年来乙烯选择性四聚制1-辛烯技术的发展现状。介绍了乙烯选择性四聚制1-辛烯催化剂研究的最新进展及发展趋势;重点阐述了影响乙烯选择性四聚制1-辛烯催化体系中的两个重要组分,即助催化剂和配体;从技术和经济方面对比了现有技术制1-辛烯的可行性。

乙烯四聚催化体系双膦胺配体的结构与性能

简述了乙烯四聚反应制备1-辛烯催化体系的最新研究进展。指出乙烯四聚制1-辛烯催化体系中配体的结构和电子性是影响催化体系的活性和目的产物1-辛烯的选择性的主要因素。PNP配体中N取代基和P取代基的空间位阻和给电子效应都会对催化体系的活性和1-辛烯选择性产生影响。分析了由于取代基空间体积的增大和电负性的增强均使乙烯的进一步插入受阻,因而降低了催化体系的活性和1-辛烯的选择性。表明了设计合成新型的配体对提高催化体系活性和1-辛烯选择性至关重要。

人p53四聚功能域对提高抗人CD3单链抗体亲和力的作用

目的探讨人p53四聚功能域在提高抗人CD3单链抗体(scFv)亲和力方面的作用。方法利用递归PCR法扩增人IgG3上游铰链区与人p53四聚功能域融合基因,克隆入pUC19载体中构建pUC19/IgG3/p53克隆载体。将抗人CD3scFv克隆入pUC19/IgG3/p53载体中,构建抗人CD3scFv/人p53四聚功能域融合基因。经酶切鉴定及序列测定证实后,将融合基因克隆入真核表达载体pSecTag2-B中,转染HeLa细胞进行表达,表达产物纯化后利用流式细胞仪进行活性测定。结果获得了抗人CD3scFv/人p53四聚功能域融合基因,基因全长882bp,可编码294个氨基酸,与已发表的抗人CD3scFv、人IgG3上游铰链区和人p53四聚功能域基因cDNA序列一致。表达产物经SDS-PAGE和Western印迹实验证实为约35kD的特异蛋白条带,纯化后经流式细胞仪检测可以特异性地结合人外周血单个核细胞(PBMC)细胞,亲和力高于scFv。结论人IgG3上游铰链区/p53四聚功能域基因与抗人CD3scFv基因融合后表达产物的功能性亲和力大大提高,为提高抗体的功能性亲和力开辟了新的思路。

QuEChERS-液相色谱串联质谱法测定复杂基质蔬菜中四聚乙醛残留量

用改进的QuEChERS提取净化法结合液相色谱串联质谱,建立了测定复杂基质蔬菜中四聚乙醛残留量的方法。样品经乙腈提取后,取2 mL上清液与MgSO_4(300 nag)、PSA(100 mg)和GCB(100 mg)(仅韭菜)吸附净化剂涡旋振荡1 min,再离心5 min(3 000 r/min);取上清液过0.22μm有机膜,由LC-MS/MS检测。分析采用Agilent ZORBAX Eclipse Plus C_(18)色谱柱分离,乙腈-0.1%甲酸水溶液作为流动相洗脱,电喷雾正离子(ESI+)模式电离,多反应监测(MRM)模式检测,外标法定量。研究结果表明:四聚乙醛在0.002-1.00 mg/L浓度范围内呈良好的线性,线性相关系数大于0.999;方法检出限为0.002 mg/kg;定量限为0.01 mg/kg。添加浓度为0.01 mg/kg、0.10 mg/kg、1.00 mg/kg时,平均回收率在71.6%—92.1%;相对标准偏差为2.39%—4.48%。用液相色谱串联质谱检测法检测复杂基质蔬菜中的四聚乙醛前处理简便、可靠,灵敏度和准确度均达到了农药残留检测的要求。

乙烯四聚用Cr(Ⅲ)系催化剂配体的研究进展

综述了乙烯四聚用Cr(Ⅲ)系催化剂所用的不同类型配体的最新研究进展。其中,效果最好的催化剂的选择性可达91%,活性最高的可达2.94×107 g/(mol·h)。分析了PNP型配体骨架上的N及P原子上所带取代基的种类、位置、空间体积及给电子或吸电子性能对催化剂活性及选择性的影响。介绍了PN-(CH2)n-NP,PNN,NNO,NPN等类型的配体在乙烯四聚研究中的应用情况及特点,指出了乙烯四聚用催化剂实现工业化所需解决的问题。

乙烯三聚和四聚催化剂的研究进展

综述了近年来用于生产线型聚乙烯产品的共聚单体1-己烯和1-辛烯的发展现状以及 Cr 系催化体系催化乙烯三聚和四聚的研究进展。合成1-己烯和1-辛烯的高选择性和高活性催化体系是重要的发展方向,该领域的研究主要集中在配体化合物方面。重点介绍了 Cr 系催化体系催化乙烯三聚和四聚生成1-己烯和1-辛烯的反应机理以及配体结构对 Cr 系催化体系的影响,并讨论了制约1-己烯和1-辛烯生产的外部因素(如助催化剂、促进剂)的影响。

气相色谱-质谱法测定食品基质中四聚乙醛残留量

建立气相色谱-质谱法测定食品基质中四聚乙醛残留量。采用二氯甲烷-丙酮混合溶剂提取,石墨化炭黑/氨基复合固相萃取柱净化,气相色谱-质谱法检测大米、大豆、菠菜、番茄、洋葱、茶叶、苹果、板栗等多种植物源食品基质中四聚乙醛残留的方法。结果表明,该方法定量限为0.01mg/kg,在添加0.01～0.5mg/kg范围内,加标回收率为70.5%～111.7%,相对标准偏差为4.4%～11%。

乙烯四聚催化剂的研究进展

综述了近年来国内外乙烯四聚催化剂的研究进展，分析了目前较为成熟的Cr系乙烯四聚催化剂，详细介绍了Cr系催化剂的四组分（主催化剂、配体、主催化剂和促进剂）对乙烯四聚反应活性和1-辛烯选择性的影响情况及现阶段取得的研究成果，并对乙烯四聚的反应机理进行了较为详细的介绍。期望目前的乙烯齐聚研究，尤其是乙烯四聚研究能够取得新的突破，以便能够早日实现乙烯四聚合成1-辛烯的工业化，满足国内聚烯烃工业高速发展的需求。

氢气对铬系催化剂催化乙烯四聚制1-辛烯的影响

以Ph2PN(i-Pr)PPh2/Cr Cl3(THF)3(THF为四氢呋喃)为催化剂进行了乙烯四聚制1-辛烯反应,用GC,GPC,1H NMR,13C NMR等方法研究了H2对聚合活性和选择性、聚合物的生成量和相对分子质量及其分布的影响,推测了乙烯四聚反应过程中H2可能的作用机理。表征结果显示,随H2分压的增大,聚合活性先升高后降低,1-辛烯和1-己烯的总体选择性略降低;当H2分压为1.0 MPa时,只有微量的丝状聚合物生成。在保证较高催化活性和1-辛烯选择性的前提下,H2的加入可有效减少丝状聚合物的生成,有利于乙烯四聚制1-辛烯反应的连续长周期稳定运行。乙烯四聚制1-辛烯反应中得到的丝状聚合物主要为线型聚乙烯,蜡状聚合物主要为线型α-烯烃。前者反应原理为"Cossee"增长反应机理,后者反应原理为成环机理。

PNP-Cr复合配体用于乙烯选择性三聚/四聚的研究

采用PNP(双膦胺配体)/Cr(acac)3(乙酰丙酮铬)/MAO(甲基铝氧烷)催化剂体系进行乙烯选择性三聚/四聚的研究。向该体系内加入含有杂原子的小分子作为第二配体形成复合配体体系,可以改变催化剂性能。通过筛选发现,三苯基膦(PPh3)为第二配体可以提高1-己烯和1-辛烯的总选择性(从88.5%上升至91.8%),并可减少聚乙烯的含量。考察三苯基膦用量发现,当三苯基膦与Cr的物质的量之比为1∶1时,催化剂总选择性最好。

四聚噻吩的单层组装及其对气相甲醛的传感性能

以荧光活性2,2′∶5,′2″∶5,″2″′-四聚噻吩(4T)为传感元素,经过化学键合将其单层组装到玻璃基质表面,得到一种荧光薄膜材料.研究发现,光照下固定化4T在空气中易被氧化,薄膜荧光因而减弱.然而,将此薄膜经紫外光照处理1 h后,薄膜荧光虽然大大减弱,但不再随着时间发生变化.气态甲醛的存在会显著敏化薄膜荧光,在原荧光发射的短波方向(464 nm)产生新的荧光发射.该处荧光强度随着气相甲醛浓度增大而增强.特别需要指出的是,常见酸、碱和溶剂对甲醛传感均不产生明显影响,而且传感过程完全可逆.据此,认为该薄膜在甲醛气相检测中有可能获得应用.

双膦胺配体氮原子上取代基的空间和电子效应对于乙烯四聚催化体系的影响

在乙酰丙酮铬、甲基铝氧烷(MAO)、配体三元催化体系中,以乙烯为原料在高压下齐聚生成1-辛烯,主要考察N原子上取代基不同的PNP配体对催化剂活性及1-辛烯选择性的影响。结果表明,苯环取代基为3,5-二甲基的配体效果较为理想,其活性达到4990kg/(mol·h),对1-辛烯选择性为72.31%。PNP配体中苯环取代基上间、对位给电子基团有助于提高催化活性和1-辛烯选择性,而空间位阻较大的基团和吸电子基团则不利于催化反应。

抗人CD3单链抗体/p53四聚功能域融合基因的构建及表达

目的 :构建抗人CD3单链抗体 (scFv) /p5 3四聚功能域融合基因 ,并进行真核表达及活性测定。方法 :在已经构建抗人CD3scFv和人IgG3上游铰链区 /p5 3四聚功能域融合基因基础上 ,将抗人CD3scFv克隆入载体pUC18/IgG3/p5 3中 ,构建抗人CD3scFv/p5 3四聚功能域融合基因。经酶切鉴定及序列测定证实后 ,将融合基因克隆入真核表达载体pSecTag2 B中 ,并转染Hela细胞进行表达。表达产物纯化后 ,利用流式细胞仪进行活性测定。结果 :获得了抗人CD3scFv/p5 3四聚功能域融合基因 ,基因全长为 882bp ,可编码 2 94个氨基酸 ,与已发表的抗人CD3scFv、人IgG3上游铰链区和人p5 3四聚功能域基因cDNA序列相一致。表达产物经SDS PAGE和Westernblot证实 ,为Mr 约 35 0 0 0的特异蛋白条带。纯化后经流式细胞仪检测 ,可特异性地结合人外周血单个核细胞 (PBMC) ,亲和力高于scFv。结论 :获得了可与PBMC特异性结合的抗人CD3scFv四聚体 。

50%四聚可湿性粉剂防治稻田福寿螺药效试验

50％四聚可湿性粉剂是防治稻田福寿螺的新型杀螺剂。2005年进行了50％四聚可湿性粉剂防治稻田福寿螺药效试验，结果表明，50％四聚可湿性粉剂防治稻田福寿螺具有较好的防治效果，其杀螺效果和保苗效果与目前推广的6％密达颗粒剂效果相当，能迅速压低稻田福寿螺密度，在田间使用推荐使用量为每667m^2施用50～100g。

四聚噻吩分子结的自旋输运性质

利用第一性原理计算方法和非平衡格林函数理论,研究四聚噻吩连接在两个半无限长磁性镍电极间组成的分子结的电荷输运性质,考察电极磁性在平行和反平行构型下的自旋输运性质。研究结果表明:无论是平行自旋构型还是反平行自旋构型,电流都发生了明显的自旋极化现象,且平行自旋注入系数高于反平行,并随着电压增大呈现先增大后减小的趋势;不同自旋构型对分子最低非占据态轨道的扩展性的影响,是影响自旋注入效率和电荷输运性质的主要原因。