一种新型包含平面四配位碳二硼有机化合物的理论研究

采用B3LYP/6-311+G**方法,研究了一种新型的包含平面四配位碳(ptC)二硼有机化合物C9B2H6的结构、稳定性和振动频率.计算结果表明,C9B2H6结构的稳定性和两个硼原子的位置有很大关系,硼原子起给予!电子和接受"电子的作用.在C9B2H6的15个异构体中,最稳定的结构是具有C2v对称性的异构体(1,5),在异构体(1,5)中,两个硼原子位于同一个六元环中且与ptC相邻.而且占据的"轨道说明异构体(1,5)具有10个"电子,满足4n+2规则.计算的核独立化学位移(NICS)值显示异构体(1,5)强的芳香性位于C9B2H6的两个三元环而不是两个六元环上.

含平面四配位碳镧系配合物结构的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了1-硼杂环[1.1.0]2(3)丁烯(1BB)和2-硼杂环[1.1.0]1(3)丁烯(2BB)衍生物作为配体与镧系金属形成(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3(Ln=Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb和Lu)配合物的结构、稳定性、化学键和芳香性。计算结果表明,bis-1BB和bis-2BB与LnCl_3可以形成稳定的镧系金属配合物。在配合物(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3中,Ln—C和Ln—N的键长、电子密度和拉普拉斯值表明该化学键为共价键。其中,(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3(Ln=Sc、Y、La、Sm、Lu)中Ln—C和Ln—N的键长与(bis-NHC)LnCl_3接近,因此配体bis-1BB和bis-2BB与bis-NHC类似。镧系配合物中三元环和六元环中心的NICS(0)值表明,这些三元环和六元环具有较强的芳香性,特别是包含两个平面四配位碳(ptCs)的(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3配合物的形成在热力学上是稳定的。因此,研究从理论上得到了一种新型稳定的包含ptC的镧系金属配合物。

五原子平面四配位碳分子CGa_3Pb和CGa_3Pb^-的理论研究（英文）

对五原子分子CGa_3Pb及CGa_3Pb^-进行了理论研究,分别得到了6个平面结构的异构体,最稳定的结构1(1a,1A)含有平面四配位碳,NBO分析发现了中心碳与周围配体形成了σ供键及π反馈键,NICS分析发现结构1具有σ及π双重芳香性。结果发现18价电子对平面结构稳定性具有重要的作用。

包含平面四配位和五配位碳原子的特殊硼碳化合物(英文)

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311+G**水平上,研究了三类包含平面四配位碳原子(ptC)和平面五配位碳原子(ppC)的硼碳化合物.这三类新型化合物是由C3B2H4(包含ptC)、CB4H2(包含ptC)和CB5H2(包含ppC)三种稳定结构和—CHCH—单元连接起来而得到的.在理论上探讨了这些新型的硼碳化合物的成键特征,光谱性质以及芳香性.研究结果表明:包含ptC和ppC原子的能量最低的结构,在不受对称面限制的条件下,具有C2v对称性的顺式立体构型比具有反式平面构型的化合物稳定.计算的核独立化学位移(NICS)显示,这些新型化合物的三元环中心有强的芳香性.计算最稳定硼碳化合物的ptC和ppC原子的Wiberg键指数(WBIs)表明ptC和ppC的成键遵循八隅规则.

五原子平面四配位碳分子[CAl_3X]和[CAl_3X]^-(X=Sn,Pb)的理论研究

在B3LYP计算水平下,使用混合基组6-311+G(d)&LANl2dz首次对含Sn,Pb的五原子平面四配位碳分子[CAl3X]和[CAl3X]-(X=Sn,Pb)两个体系(分别具有17和18价电子)的异构体结构及能量进行了量子化学计算研究,并与文献已经报道的[CAl3X]和[CAl3X]-(X=Si,Ge)作了比较.结果表明,具有平面四配位碳结构的异构体int1是能量的全局最小点.相对于17e的[CAl3X]体系来说,在得到一个电子以后形成18e的[CAl3X]-int1异构体在热力学上变得更稳定.本项研究将进一步丰富五原子平面四配位碳化学.

包含ptC的Au(I)配合物催化烯丙基醋酸盐重排反应的理论研究（英文）

理论上,采用密度泛函理论研究两类包含平面四配位碳的Au(I)配合物([Au(C_3H_2BR)]^+,R=Me,t-Bu)催化烯丙基醋酸盐的重排反应。计算结果表明,配合物[Au(C_3H_2BR)]^+催化烯丙基醋酸盐重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]^+而言,能垒降低了9.2-11.7 k J?mol^(-1)。因此,除了配体CO和NHC之外,配合物[Au(C_3H_2BR)]^+中的新型配体将会在配位化学以及有机化学中具有应用潜力。

硫铝桥键稳定平面CAl4结构的理论研究

在B3LYP/def2-TZVP水平下,利用硫铝桥连平面CAl_4结构,设计了含平面四配位碳的单硫桥连CAl_4S^-和具有准平面四配位碳的四硫桥连CAl_4S_4结构.团簇搜索结果表明两团簇均为势能面的极小值点,并且两团簇均具有双重芳香性(σ+π).单硫桥连CAl_4S得失电子的稳定性研究结果表明,CAl_4S^-为不同价态下的能量最低点,说明其热力学和动力学稳定性最好,证明其在实验中被捕获的可能性极大.准平面结构CAl_4S_4的适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,其稳定性主要来源于价电子的离域,其中三中心二电子σ键维持Al-S骨架的稳定,五中心二电子σ键维持C-Al核心的稳定,五中心二电子π键有利于整个准平面的整体稳定性.