原油和烃源岩中三、四金刚烷类化合物的绝对定量与热演化研究

金刚烷类化合物独特的稳定性使其在评价高–过成熟油气的成熟度和来源等方面具有较大的应用前景。单、双金刚烷类化合物的易挥发性会影响其定量结果,而三、四金刚烷类化合物具有更强的稳定性,可以弥补单、双金刚烷类化合物的不足。三、四金刚烷类化合物在原油和烃源岩中的浓度普遍较低且缺乏绝对定量检测方法,极大地阻碍了三、四金刚烷类化合物的定量分析与应用研究。本研究通过人工高温熟化原油、柱层析除去芳烃类杂质干扰和气相制备色谱提纯等过程,得到了3种三金刚烷类化合物(三金刚烷、9-甲基三金刚烷和9,15-二甲基三金刚烷),建立了一套能够高效识别三、四金刚烷类化合物的气相色谱质谱–质谱(GC-MS-MS)绝对定量检测方法。原油和干酪根的黄金管封闭体系热模拟实验结果表明,三、四金刚烷类化合物产率分别在Easy Ro为3.1%、3.7%(原油)和3.1%、4.0%(干酪根)达到最大,而后开始裂解。根据金刚烷类化合物的裂解演化规律构建了2类三金刚烷类指标,有效拓宽了金刚烷类指标在指示成熟度方面的应用范围。

金刚烷负载高价碘试剂的合成及氧化反应活性

以1,3,5,7-四氨基金刚烷与4-碘苯基酰氯为原料,经酰化、氧化反应,制备了新型金刚烷负载的高价碘试剂(1a-1c)。酰化反应以CH2Cl2为溶剂,首先,0℃,反应4 h,然后室温反应2 h,投料比n(1,3,5,7-四氨基金刚烷)∶n(4-碘苯基酰氯)∶n(三乙胺)=1∶4.4∶5.2。氧化反应以CH2Cl2/醋酸(体积比1∶1)为溶剂,间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,室温反应12 h,投料比n(2)∶n(m-CPBA)=1∶12。化合物1a,1b和1c的总收率分别为86.4%、85.4%和85.3%。以化合物1a-1c为氧化剂,在四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化下各类醇被氧化成相应的醛或酮,产物收率87%~100%。负载碘苯2a-2c可以被方便地分离和回收,平均回收率98%,可再经氧化,高收率转化成化合物1a-1c,循环利用。

金刚烷基磺酸盐阻燃剂的制备及在聚碳酸酯中的应用

以1-溴金刚烷为原料,与苯发生傅克酰基化反应制得1,3,5,7-四苯基金刚烷,再与氯磺酸磺化制得1,3,5,7-四(苯基-4-磺酰氯)金刚烷,最后经过水解和中和反应制得目标产物1,3,5,7-四(苯基-4-磺酸钠)金刚烷阻燃剂(FR-A)。所有化合物均经傅里叶变换红外光谱、核磁共振、元素分析确证。将FR-A与聚碳酸酯(PC)共混,通过氧指数法和垂直燃烧测试法(UL94)测试了其阻燃性能,采用热重分析研究其热降解行为。结果表明,FR-A加入量为0.08%(质量分数)时,其阻燃效果明显提高,并且通过UL-94 V-0级实验。结合热重分析和差示扫描量热数据分析,添加阻燃剂后质量损失的起始温度和最大质量损失速率峰的发生温度均有所提高,产热量减少,具有较好的阻燃性能。

塔里木盆地顺南1井原油硫代金刚烷系列的检出及意义

使用银盐离子色层柱,从塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中分离出含硫非烃。采用色谱色质方法,在含硫非烃中检测出了完整的低聚硫代金刚烷系列化合物,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列共38个化合物,同时还检测到高聚硫代四金刚烷和高聚四金刚烷硫醇系列。以D16-单金刚烷作为定量内标,顺南1井原油中低聚硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷系列含量分别为79.88μg/g(oil)、21.27μg/g(oil)、31.49μg/g(oil)和27.12μg/g(oil),高含量的硫代三金刚烷、高聚硫代金刚烷及高聚金刚烷硫醇的检出表明原油经历了中等的硫酸盐热化学还原作用(TSR)。顺南1井原油中可以检测到高聚四金刚烷和五金刚烷系列,原油中3-甲基+4-甲基双金刚烷含量高,为707μg/g(oil),指示原油经历了强烈的裂解作用,原油裂解作用叠加TSR反应是造成该原油具有最重的海相全油碳同位素的原因,该原油全油碳同位素为-26.7‰。区域的高温高压背景加之走滑断裂的发育为热裂解及TSR作用提供了地质条件。

煤中金刚烷的分布与演化

金刚烷的浓度和指数是研究深层油藏裂解程度和成熟度的重要参数,由于金刚烷的形成机理不明,制约了金刚烷化合物在深层油气地球化学中的应用。通过对华北地区镜质体反射率(R_o)在0.55%~5.32%的二叠系煤样开展金刚烷色谱-质谱定量分析,发现低成熟煤样中存在单金刚烷系列化合物,而煤样中双金刚烷、三金刚烷和四金刚烷系列化合物的检出所对应的R_o分别为0.81%、1.82%和2.59%。这表明不同笼数金刚烷的生成具有阶段性,笼数越高,其所对应的烃源岩成熟度越高。定量分析结果表明,煤样在R_o为0.55%~3.01%时为金刚烷生成阶段,煤样在R_o>3.01%时对应金刚烷裂解阶段,其中,当R_o>2.71%,单金刚烷系列和双金刚烷系列的组成发生变化。金刚烷参数,如二甲基单金刚烷指数1(DMAI1)、二甲基单金刚烷指数2(DMAI2)、三甲基单金刚烷指数1(TMAI1)、三甲基单金刚烷指数2(TMAI2)以及乙基单金刚烷(EA)参数[1-EA/(1-EA+2-EA)],与R_o在0.55%~3.01%阶段具有较好的正相关。金刚烷产率的比值,如二甲基单金刚烷系列与二甲基双金刚烷系列比值、甲基单金刚烷系列与甲基双金刚烷系列比值、单金刚烷系列与双金刚烷系列比值以及单金刚烷与双金刚烷比值,与R_o在0.81%~4.28%阶段具有明显的负相关关系,表明这些参数可以用作评价成熟度的良好指标。

原油金刚烷类化合物2种常用检测方法的对比

目前石油和烃源岩中金刚烷类化合物的检测主要采用气相色谱-质谱(GC-MS)仪和气相色谱-质谱-质谱(GC-MS-MS)仪。在GC-MS分析中,金刚烷类化合物普遍存在明显的共溢出现象,而GC-MS-MS分析通过多反应监测(MRM)方式有效解决了GC-MS分析中共溢出问题。通过对塔里木盆地4种不同类型原油样品中金刚烷类化合物的GC-MS、GC-MS-MS定量结果对比,发现MRM GC-MS-MS具有更低的检出下限和定量下限、更高的灵敏度和准确度,能够检测出更多的金刚烷类化合物,是一种较好的检测原油和烃源岩中金刚烷类化合物的分析方法。对三金刚烷、四金刚烷系列化合物含量低的原油样品,GC-MS-MS方法可以获得清晰谱图,但GC-MS-MS对金刚烷系列的准确定量仍需建立原油样品中金刚烷系列全部化合物的响应因子。