团簇Fe3Cr3电子自旋与磁性分析

本文设计了团簇Fe3Cr3理论模型并对非晶态合金Fe-Cr二元体系进行模拟,以密度泛函理论为基础在Gaussian09程序中选用B3LYP/Lanl2dz方法对初始构型进行优化计算,最终确定8种三重态优化构型.从电子自旋角度先后对成单电子分布情况及电子自旋磁矩展开研究,以此对团簇各构型的磁学性质进行细致分析.结果表明:d轨道上的成单α电子是电子自旋磁矩与磁性的主要贡献者;s与p轨道上的异自旋方向成单电子在一定程度上会削弱构型的稳定性;另外,本文从微观角度证明过渡金属Cr对构型磁矩的贡献最大从而对团簇磁性的影响也最大,继而对已有的“Cr的含量多少会对非晶态合金Fe-Cr的磁性强弱产生极大影响”宏观研究提供了理论支撑与解释.

团簇Fe3Cr3的电子性质与成键

为深入研究Fe-Cr非晶态合金的特性,以团簇Fe3Cr3为模型,运用密度泛函理论中的B3LYP/Lan12dz方法进行优化,共得到14种稳定构型。对其电子性质进行分析,发现团簇Fe3Cr3中电子主要流向为Cr→Fe,即Cr原子具有强供电子能力,为主要电子供体,且其给出的电子主要来源于Cr-3d和Cr-4s轨道;在构型1(3)中Fe2原子也具有微弱的供电子能力;构型的多重度对团簇内部电子流动以及各原子外层轨道中电子的转移方向具有一定影响;构型4(1)电子转移能力最大,构型8(3)最小。另对团簇Fe3Cr3三重态构型的成键研究表明,Fe-4s态和Cr-4s态对总态密度的贡献都极少;Fe-Cr成键的杂化方式主要有d-d杂化、p-p-d-d杂化和p-p-d杂化三种;构型成键稳定性较强的主要原因是Cr-4p态与Cr-3d态之间形成了p-d强杂化作用。

团簇Fe3Cr3异构转化热力学与动力学研究

依据密度泛函理论,在B3LYP/Lan12dz水平下运用Gaussian09程序,对团簇Fe3Cr3初始构型作优化计算,共得到8种三重态优化构型.先后从热力学和动力学角度对根据过渡态理论所得4种异构化反应展开研究.结果表明,基础构型的能量越低即构型越稳定则易于转化,而能量越高即越不稳定则越不易转化.此外,研究预测团簇Fe3Cr3三重态构型所能发生异构化反应的平衡常数K值范围为26.84~1.78×10^52;由构型的热力学函数变化量结合范特荷夫方程,可对常温下未知异构化反应的热力学函数变化量及反应在不同温度下发生时的限度进行预测.

团簇Fe3Cr3的磁学性质

以团簇Fe3Cr3为模型,采用密度泛函理论中的B3LYP/Lan12dz方法对设计出的初始构型进行优化计算得到14种优化构型,从电子自旋态密度图和磁矩等角度对具有磁性的8种三重态构型展开研究,发现团簇Fe3Cr3三重态优化构型的磁性主要由d轨道上的成单α电子贡献,p轨道为次要贡献者,能量较低的s轨道则不易存在成单电子,但也有极少贡献;对各原子的磁矩进行分析发现,Fe原子和Cr原子在团簇Fe3Cr3不同能量范围内的三重态优化构型中对磁性的作用效果和作用强度都不同;在原子磁矩正负分布情况相同的构型中,能量较低者其磁矩分布范围普遍大于能量较高者,且原子磁矩的分布范围在构型5(3)最大,构型4(3)次之。

团簇Fe_3Cr_3的结构稳定性与成键

依据密度泛函理论(DFT)中的B3LYP/Lan12dz方法对团簇Fe_3Cr_3的初始构型进行优化计算,最终得到15种稳定构型,分别为单帽三角双锥型、五棱锥型和四角双锥型。对单、三重态下每个优化构型的校正能(E_(ZPE))、吉布斯自由能(G)、结合能(EBE)和吉布斯自由能变(△G)4个能量参数进行比较分析,并分别研究不同成键类型的平均键长、平均键级和键级贡献比例。结果表明:团簇Fe_3Cr_3三重态下的构型普遍比单重态稳定。其中,构型1(3)稳定性最好;构型7(1)稳定性最差。Fe-Fe成键键级是单、三重态构型稳定性的主要贡献者,但多重度影响其成键强度,且其在三重态构型中的贡献比例高于单重态构型。三重态构型中Cr-Cr成键贡献最少,而单重态构型中Fe-Cr成键贡献最少,同时其键级占比小于两个重态下其它的成键类型。

团簇Fe_3Cr_3催化性质与反应活性

基于密度泛函理论,获得团簇Fe_3Cr_3的优化构型。从前线轨道角度对其催化性质展开研究,结果如下:团簇Fe_3Cr_3可能具有以Fe原子为主、Cr原子为辅的双催化中心;构型8^((3))催化活性最强,构型5(1)最弱;团簇Fe_3Cr_3在作催化剂时具有较强提供电子的能力和相对较弱的接受电子的能力。另分析了三重态不同构型的反应活性,发现团簇Fe_3Cr_3提供电子的能力普遍比接受电子的能力强;构型3^((3))反应活性最弱而6^((3))较弱;构型7^((3))与8^((3))均具较强反应活性,且构型8^((3))提供电子的能力远大于接受电子的能力。此外,构型2^((3))在化学反应中活性一般。