团簇FePS_(3)的电子性质及反应活性密度泛函研究

以团簇FePS_(3)为局域模型,在B3LYP/def2-tzvp水平下采用Gaussian 09程序对团簇FePS_(3)进行结构优化及虚频验证,获得12种稳态构型,分析了这12种构型的原子电荷量、电子自旋密度及反应活性。结果表明:团簇FePS_(3)中S原子为电子受体,Fe、P原子为电子供体,Fe比P原子更容易失去电子,团簇FePS_(3)整体的电子流向为从Fe、P原子流入S原子;Fe、P原子间和Fe、S原子间的过剩电子主要为自旋向下的β成单电子,P、S原子间和S、S原子间的过剩电子主要为自旋向上的α成单电子;构型4(4)、2(2)、1(2)、2(4)、1(4)和4(2)的电子自旋密度的对称性最好,稳定性最高,因此这6种构型可能为团簇FePS_(3)的优势构型;构型6(2)的前线轨道(HOMO-LUMO)能隙差最小,最容易发生电子跃迁,反应活性最高;构型2(4)的HOMO-LUMO轨道能隙差最大,反应活性最低。

团簇FePS_(3)的极化率及催化性质研究

为探究团簇FePS_(3)各优化构型内部电子在受外电场影响时的变化情况及其催化性质,运用密度泛函理论的B3LYP杂化泛函方法,并使用def2-tzvp基组对设计出的几何构型进行全参数优化和频率计算,共得到在二、四重态下的12种优化构型.从各构型的极化率、能隙差、态密度图、HOMO和LUMO轨道图以及反应活性参数分析发现:构型1^((2))的极化率和极化率各向异性不变量均最大,易受外电场影响且容易发生形变.构型4^((4))和2^((2))对外电场响应能力较弱且结构最紧凑,不易发生形变.构型6^((2))的能隙差最小,电子跃迁最容易,并且该构型的第1电离能相对较小,电子亲和能、电负性和亲电指数均相对较大,催化活性最强.分析比较态密度图和HOMO、LUMO轨道图发现:团簇FePS_(3)的失电子能力强于其得电子能力,且S原子对团簇HOMO轨道和LUMO轨道的贡献大于P、Fe原子,这表明团簇FePS_(3)的催化活性主要由S原子贡献,但是P、Fe原子的贡献作用亦不可忽视.

基于密度泛函理论的团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的磁学性质

为探究微观状态下非晶态合金Co-Mo-P三元体系的磁学性质,基于拓扑学原理对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)进行空间立体结构设计,使用密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下对设计构型进行优化分析,得到8种稳定构型,其中二重态和四重态各4种,运用Gaussian09和Multiwfn软件对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的原子轨道成单电子数分布、电子自旋磁矩和自旋态密度进行微观层面理论分析.结果表明:s轨道和p轨道成单电子数较少,对团簇磁性的贡献较小;d轨道上成单α电子对团簇磁性贡献最大;Co是团簇中产生磁性的主要贡献原子.s轨道和p轨道上均出现了α电子和β电子自旋方向变化的现象;s轨道会在某一点上改变自身的电子自旋方向,而d轨道不会改变自身的电子自旋方向,p轨道与s轨道一样会改变方向.电子自旋密度图对称性最差的是d轨道.

团簇NiPS_(3)异构转化热力学与动力学分析

为了探究团簇NiPS_(3)的稳定性和异构转化机理,本文利用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp的量化水平下,对团簇NiPS_(3)的初始构型进行优化分析和异构化计算,得到了10种优化构型和7种异构转化类型.从化学反应的热力学和动力学对异构转化反应进行讨论分析,得出了以下结论:团簇NiPS_(3)的异构转化反应依赖于非金属-金属和非金属-非金属之间的成键与断键;反应物与产物稳定性差别越大,反应进行的越彻底;除反应2((2))→1((4))外,其他的异构化反应在低温下更加易于自发进行;异构化反应趋向于正向进行,即能量高的构型向能量低的构型转换更容易;构型1((2))、构型2((2))和构型1((4))是团簇NiPS_(3)异构转化的最终产物,进行相关材料的研究、开发和生产时,可优先考虑.

基于密度泛函理论的团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)催化性质研究

基于拓扑学原理和密度泛函理论,本文探究团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的催化反应作用机理及其活性产生的原因,使用Gaussian09程序,在B3LYP/Lanl2dz水平下,对团簇的初始构型进行全参数优化和运算分析。对Co_(2)Mo_(2)P_(3)中各个原子对其HOMO和LUMO轨道的贡献进行研究,得到Co对其前线轨道的贡献率为53.511%、59.013%,Co原子在该团簇中是潜在的活性位点。通过观察态密度图和HOMO-LUMO图,发现Co原子是引起费米能量级两边峰值的主要因素。进一步的能隙差和库普曼斯定理分析显示,构型1(4)和3(4)具有较强的得失电子能力,并且拥有比其他构型更强的催化活性,这些结果为深入理解团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的催化性能提供了有力支持。本研究的发现为团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)在催化反应中的应用机制和活性产生的原因提供了重要理论依据,为进一步优化催化性能,设计高效催化剂提供了有益参考。

Ru团簇对Ni/Ni_(3)Al合金纳米线形变影响的原子模拟

镍基高温合金是制造先进航空发动机热端部件的关键材料之一,其高温力学性能直接关系到发动机运行安全和使用寿命.本文采用改进分析型嵌入原子模型(MAEAM)和分子动力学(MD)研究合金化元素钌(Ru)团簇对Ni/Ni_(3)Al纳米线形变机制的影响,结果表明:在单轴拉伸应变下,纳米线的弹性模量和屈服强度随温度升高而降低.温度较低时,纳米线形变由位错产生与发射而导致晶格滑移所引起.由于晶格热振动非谐效应不明显,Ru团簇阻碍效果显著,使得晶格滑移区域仅限于Ru团簇与Ni/Ni_(3)Al相界面之间且呈非对称分布.温度较高时,纳米线的形变由位错发射而引起晶格滑移所致,但因非谐效应显著,Ru团簇无法阻碍位错运动,滑移区域在Ru团簇周围对称分布于Ni_(3)Al相中.最后从Ru团簇微观结构及其稳定性的角度进一步分析其对纳米线形变影响.

团簇MnPS_(3)催化析氢活性密度泛函研究

为了探究过渡金属磷化物MnPS_(3)的催化析氢活性,根据拓扑学原理设计出团簇MnPS_(3)模型,运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下对其进行优化处理,得到9种优化构型。从前线轨道图(HOMO-LUMO图)、轨道能级差及热力学参数等方面对团簇MnPS_(3)各优化构型的催化析氢活性进行了分析,结果表明:S原子是H原子吸附的主要位点;在Tafel反应中团簇MnPS_(3)加氢构型的稳定性较吸附氢原子前的构型有所下降,有利于氢气解吸;在Heyrovsky反应中团簇MnPS_(3)加氢结构的电子转移所需的能量较大,不利于氢气析出;三重态构型3(3)在氢原子吸附及氢气解吸的过程中均表现较好,是团簇MnPS_(3)最优的催化析氢构型。

团簇MnPS_(3)磁学性质分析

为探究团簇MnPS_(3)的磁学性质,设计了团簇MnPS_(3)的初始构型,并运用密度泛函理论(density functional theory,DFT)在B3LYP/def2-tzvp水平下对其进行优化处理,最终得到6种单重态和3种三重态稳定构型.利用Multiwfn程序计算团簇MnPS_(3)三重态构型的成单电子数、自旋布居数、自旋磁矩、轨道态密度及电子自旋密度差等磁性相关数据.结果表明,各轨道对团簇MnPS_(3)磁性的贡献大小为d轨道>p轨道>s轨道>f轨道;金属Mn原子对团簇MnPS_(3)磁性的影响较大,非金属原子P和S对团簇MnPS_(3)磁性的影响较小;d轨道态密度图对称性较差,且对应峰值相差较大,故d轨道是团簇MnPS_(3)磁性的主要贡献者.

团簇Co_(3)FeP的成键方式与磁性

为研究非晶态合金Co-Fe-P体系的成键方式及磁性,在较高的量子化学水平下,利用密度泛函理论,以团簇Co3FeP为局域模型展开研究,结果发现:团簇的自旋多重度和几何形态均会影响其成键杂化方式和磁性;团簇Co3FeP中存在pd^(2)、s^(2)p^(2)d3、p^(2)d、p^(3)d、p^(3)、pd3杂化,其中Co-Fe键主要由Co3d和Fe3d、Co4p和Fe4p形成的d^(2)和p^(2)杂化组成;Co-P键主要是Co3d和P3p形成的pd杂化;Fe-P键主要是Fe3d和P3p形成的pd杂化。Co原子和Fe原子在提供磁性时,相互制衡。综合来看,d轨道对团簇Co3FeP的成键方式和磁性有着重要影响。

团簇MnPS_(3)成键及热力学稳定性分析

为探究团簇MnPS_(3)的成键性质及热力学稳定性,运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下对其初始构型进行优化,得到单重态6种构型和三重态4种构型,共10种优化构型。对校正能、吉布斯自由能、结合能和吉布斯自由能变的分析表明,1^((3))和2^((3))构型最稳定,6^((1))构型最不稳定;对键长和键级分析发现,Mn—S键的成键能力最强,成键强度最大,S—S键的成键能力最弱,成键强度最小;对成键键级贡献率分析表明,Mn—S键和P—S键是团簇MnPS_(3)稳定性的主要贡献者。

液态Ca_7Mg_3合金快速凝固过程中团簇结构的形成特性

采用分子动力学方法对液态Ca7Mg3合金凝固过程中团簇结构的形成特性进行了模拟研究.采用双体分布函数、Honeycutt-Andersen(HA)键型指数法、原子团类型指数法(CTIM)以及遗传跟踪等方法对凝固过程中团簇结构的形成演变特性进行了分析.结果表明:在以冷速为1×1012K·s-1的快速凝固条件下,系统形成以1551、1541、1431键型为主的非晶态结构;二十面体基本原子团(120120)在快速凝固过程中对非晶态结构的形成起决定性作用;在合金凝固过程中,团簇的稳定性不仅与构成团簇的基本原子团类型有关,还与中心原子类型以及中心原子之间的连接方式有关.由于(120120)基本原子团能量较低并且在低温具有较好的遗传特性,基本原子团之间很容易连接在一起组成更大的团簇.所形成的团簇结构显著不同于那些由气相沉积、离子溅射等方法所获得的团簇结构.

第一性原理研究掺杂及未掺杂(TiO_2)_3团簇的电子性质(英文)

为了研究金属掺杂团簇时带隙的变化趋势,本文用Cr,Mo,V,Nb四种元素掺杂(TiO_2)_3团簇,并用密度泛函理论下的广义梯度近似(GGA)方法计算.不同掺杂位置的结果表明最好的掺杂位置是3-配位的钛位置.所有掺杂后(TiO_2)_3团簇的HOMO-LUMO带隙都要比未掺杂时要小,对应高能区态密度峰值左移0.1 e V;HOMO的电子云分布主要占据了氧原子的位置,当掺杂团簇被激发时,电子从末端氧原子位置跃迁到掺杂原子.此外,我们进一步的计算表明Cr和Mo是降低(TiO_2)_3团簇带隙较好的掺杂元素.为了进一步的研究掺杂(TiO_2)_3团簇的性质以及它在光催化,清洁能源等方面的应用,还需要我们进行实验和理论相结合的研究.

微波辅助溶剂热法制备纳米Fe_3O_4团簇

采用微波辅助溶剂热法制备了纳米Fe3O4团簇,其中乙二醇和二甘醇作为反应溶剂和还原剂,乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂和稳定剂。采用X射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）对样品的结构和形貌进行了表征,利用样品振动磁强计（VSM）对样品的磁学性能进行了表征。结果表明,微波加热2 h和4 h,获得的是尺寸为40~50 nm的纳米Fe3O4团簇,而在微波加热5 min的条件下,获得的是10 nm的Fe3O4纳米颗粒。所制备样品在室温下表现出超顺磁性。

用密度泛函理论研究氨质子化团簇(NH3)nH^＋(n=1～8)的结构

运用Gaussian03W程序中的密度泛函B3LYP方法,在6-31+G(d)基组水平上对氨质子化团簇(NH3)nH+(n=1～8)的可能的几何构型进行了结构优化,得到了该系列团簇的稳定结构及其对应的总能量.结果表明,氨质子化团簇的稳定结构是质子与一个氨分子结合形成一个NH4+离子核,其它氨分子通过氢键作用形成氨链后与该离子核的四个氢以氢键结合形成的,它们之间的结合力均为中强氢键.另外,我们还利用能量的二阶差分理论对团簇的稳定性进行了研究,并计算了团簇的平均束缚能,发现随着团簇尺寸的增大,团簇的平均束缚能逐渐减小.

Na_3B_3H_n团簇的结构与电子特性

使用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311+g(d)基组水平上对Na_3B_3H_n团簇各种可能的构型进行几何优化,预测了各团簇的最稳定结构:并对最稳定结构的平均结合能(Eb),二阶能量差分(△_2E)和能隙(E_g)等进行了理论研究.结果表明:随着氢原子数的增加,Na_3 B_3 H_n团簇的结构由平面转变为复杂的三维立体结构;Na_3B_3H_n团簇的平均结合能、二阶差分能和能隙等均表现出明显的"奇-偶"振荡和"幻数"效应;Na_3B_3H_8,Na_3B_3H_(12),Na_3B_3H_(18)和Na_3B_3H_(20)团簇稳定性大于Na_3B_3H_n中的其他团簇,为Na_3B_3H_n团簇中最稳定的几种团簇.

H_3^+团簇离子的实验研究

报道了H+ 3 离子通过碳膜后 ,在其中产生的各种微量产物的测量结果 ,讨论了离子与碳膜作用中的电荷交换过程 ,分析了这些微量产物的形成机理 ,证明在产物的形成中电荷交换过程起关键作用 ,研究了离子与碳膜作用中的团簇效应和尾流效应 .

(LiN3)n(n=1～2)团簇的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(LiN3)n(n=1~2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性和电荷布局等性质进行了理论研究.结果表明,LiN3团簇最稳定构型为直线构型;(LiN3)n(n=1~2)团簇中N—N键长在0.1146~0.1203nm之间,N—Li键长在0.1722~0.1987nm之间;Li原子的自然电荷在0.708e^0.907e之间,N原子的自然电荷在-0.896e^0.208e之间.

(MgB_2)_n(n=1～3)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(MgB2)n(n=1-3)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测各团簇的最稳定结构,并对其振动特性、成键特性、极化率和超极化率等性质进行理论研究.结果表明,团簇的几何结构大多是平面结构,团簇的稳定结构中通常是几个呈负电性的B原子形成一个负电中心,而其他B原子和Mg原子处在端位,且显正电性,Mg原子的自然电荷在+0.559e-+0.920e之间,B原子的自然电荷在-0.724e-+0.197e之间;团簇中通常是B-B键和B-Mg键共存,较少出现Mg-Mg键,计算得到的B-B键键长在0.153-0.182 nm之间,B-Mg键键长在0.218-0.231 nm之间.

(K_3N)_n(n=1,…,5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311G*水平上对碱金属氮化物(K3N)n(n=1,…,5)团簇各种可能构型进行几何结构优化,预测各团簇的最稳定结构,并对其成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行分析研究.结果表明,随着n的增大,(K3N)n(n=1,…,5)团簇的最稳定结构逐渐由平面结构向空间立体结构转变,(K3N)4、(K3N)5团簇为类似晶体的层状结构;团簇中N原子的配位数以5、6较多见;团簇中N原子的平均自然电荷为-1.608e,K原子的平均自然电荷为+0.550e,K-N键为较强的离子键;(K3N)4团簇有相对较高的动力学稳定性.

Au_nCu(n=1～3)二元合金小团簇结构和稳定性的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP在SDD基组水平上对Au_nCu(n=1～3)二元合金小团簇各种可能的构型进行几何优化,预测了各团簇的稳定结构.并对基态结构进行了研究,计算了平均结合能、最高占据轨道能级和最低空轨道能级以及两者间的能隙.结果表明掺杂Cu原子后使得Au_nCu(n=1～3)团簇的化学性质更稳定.