团簇FePS_(3)的电子性质及反应活性密度泛函研究

以团簇FePS_(3)为局域模型,在B3LYP/def2-tzvp水平下采用Gaussian 09程序对团簇FePS_(3)进行结构优化及虚频验证,获得12种稳态构型,分析了这12种构型的原子电荷量、电子自旋密度及反应活性。结果表明:团簇FePS_(3)中S原子为电子受体,Fe、P原子为电子供体,Fe比P原子更容易失去电子,团簇FePS_(3)整体的电子流向为从Fe、P原子流入S原子;Fe、P原子间和Fe、S原子间的过剩电子主要为自旋向下的β成单电子,P、S原子间和S、S原子间的过剩电子主要为自旋向上的α成单电子;构型4(4)、2(2)、1(2)、2(4)、1(4)和4(2)的电子自旋密度的对称性最好,稳定性最高,因此这6种构型可能为团簇FePS_(3)的优势构型;构型6(2)的前线轨道(HOMO-LUMO)能隙差最小,最容易发生电子跃迁,反应活性最高;构型2(4)的HOMO-LUMO轨道能隙差最大,反应活性最低。

基于密度泛函理论的团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的磁学性质

为探究微观状态下非晶态合金Co-Mo-P三元体系的磁学性质,基于拓扑学原理对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)进行空间立体结构设计,使用密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下对设计构型进行优化分析,得到8种稳定构型,其中二重态和四重态各4种,运用Gaussian09和Multiwfn软件对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的原子轨道成单电子数分布、电子自旋磁矩和自旋态密度进行微观层面理论分析.结果表明:s轨道和p轨道成单电子数较少,对团簇磁性的贡献较小;d轨道上成单α电子对团簇磁性贡献最大;Co是团簇中产生磁性的主要贡献原子.s轨道和p轨道上均出现了α电子和β电子自旋方向变化的现象;s轨道会在某一点上改变自身的电子自旋方向,而d轨道不会改变自身的电子自旋方向,p轨道与s轨道一样会改变方向.电子自旋密度图对称性最差的是d轨道.

基于密度泛函理论的团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)催化性质研究

基于拓扑学原理和密度泛函理论,本文探究团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的催化反应作用机理及其活性产生的原因,使用Gaussian09程序,在B3LYP/Lanl2dz水平下,对团簇的初始构型进行全参数优化和运算分析。对Co_(2)Mo_(2)P_(3)中各个原子对其HOMO和LUMO轨道的贡献进行研究,得到Co对其前线轨道的贡献率为53.511%、59.013%,Co原子在该团簇中是潜在的活性位点。通过观察态密度图和HOMO-LUMO图,发现Co原子是引起费米能量级两边峰值的主要因素。进一步的能隙差和库普曼斯定理分析显示,构型1(4)和3(4)具有较强的得失电子能力,并且拥有比其他构型更强的催化活性,这些结果为深入理解团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的催化性能提供了有力支持。本研究的发现为团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)在催化反应中的应用机制和活性产生的原因提供了重要理论依据,为进一步优化催化性能,设计高效催化剂提供了有益参考。

采用密度泛函方法研究Ce_(3)Se_(n)^(+/0/-)(n=1~12)团簇的结构、稳定性及电子性质

通过ABCluster全局搜索技术结合TPSSh密度泛函的方法研究了Ce_(3)Se_(n)^(+/0/-)(n=1~12)团簇的基态构型及结构演化模式。该团簇的结构演化模式主要分为两个阶段一个节点,即n≤3时,以Ce_(3)组成的三角形作为结构骨架,Se原子逐一吸附其上;当n=4时,Ce_(3)Se_(4)^(+/0/-)形成了稳定的不完整立方烷结构;n>4时,以Ce_(3)Se_(4)不完整立方烷结构成为新的结构骨架,Se原子逐个吸附其上。同时模拟了阴离子团簇的光电子能谱(PES),计算了团簇平均键能(ABE)、HOMO-LUMO能隙(E_(gap))和二阶能量差分(Δ^(2)E)。结果表明,Ce_(3)Se_(4)^(+)团簇表现出卓越的化学稳定性和热力学稳定性,在半导体纳米构筑模块材料领域具有潜在的应用价值。

团簇NiPS_(3)光谱性质的密度泛函分析

运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS_(3)的初始构型进行优化计算,获得9种优化构型。从红外光谱、偶极矩、拉曼光谱和极化率这4个方面对团簇NiPS_(3)的光谱学性质进行分析,结果表明:团簇NiPS_(3)的所有优化构型均为C1对称,二重平面非对称构型1^(((2)))最为稳定;二重立体戴帽三角锥构型5^(((2)))和四重立体戴帽三角锥构型3^(((4)))的红外活性和拉曼活性均相近;二重立体三角双锥构型2^(((2)))、四重立体三角双锥构型1^(((4)))的红外特征振动最高峰以及二重平面非对称构型4^(((2)))、四重立体戴帽三角锥构型3^(((4)))的拉曼特征振动最高峰均发生了红移现象;团簇NiPS_(3)的红外活性受其几何形态的影响,拉曼活性受其极化率张量大小的影响。

团簇ConMoS(n=1-5)原子间作用力及前线轨道成分密度泛函理论分析

【目的】为得到团簇ConMoS(n=1-5)更多微观结构信息,同时为后续电子性质、催化性能等研究提供理论基础,探究了该团簇的原子间作用力关系及前线轨道成分。【方法】依据密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-TZVP基组,在多个自旋多重度下运用Gaussian09软件包对该团簇进行构型优化和理论分析。【结果】结果表明:该团簇含有21种稳定构型;通过对AIM理论、电子定域化函数和变形密度分析,得到了该团簇内部相互作用程度及电子密度转移趋势,其中该团簇内原子相互作用时,Co、Mo和S原子间成键共价作用较强,S原子定域性较高,域内电子不易逃逸出去,Co和Mo原子离域性较强,域内电子易于外界交换;通过Hirshfeld方法原子贡献率分析,得出金属原子是HOMO、LUMO轨道成份主要贡献来源,其中Mo和Co原子对前线轨道贡献率占据优势。最终得出该团簇内部原子间主要以共价键作用结合,但作用力强弱并不一致,Mo和Co原子在化学反应中应重点关注。

Si_3N_4团簇结构与性质的密度泛函理论研究(英文)

用杂化密度泛函B3LYP在6-31G*的水平上研究了Si3N4团簇可能结构的平衡几何构型和电子结构,得到了24个可能的异构体.Si3N4团簇的最稳定结构是由7个Si—N键和2个N—N键形成的3个四边形构成的三维结构.用自然键轨道方法(NBO)分析了成键性质,结果表明,Si—N键中的Si、N原子的净电荷较大,说明Si—N键中Si、N原子的相互作用主要是电相互作用.最强的IR和Raman峰分别位于1033.40 cm-1,473.63 cm-1处.并且讨论了最稳定结构的极化率和超极化率.

(LiN3)n(n=1～2)团簇的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(LiN3)n(n=1~2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性和电荷布局等性质进行了理论研究.结果表明,LiN3团簇最稳定构型为直线构型;(LiN3)n(n=1~2)团簇中N—N键长在0.1146~0.1203nm之间,N—Li键长在0.1722~0.1987nm之间;Li原子的自然电荷在0.708e^0.907e之间,N原子的自然电荷在-0.896e^0.208e之间.

(MgB_2)_n(n=1～3)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(MgB2)n(n=1-3)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测各团簇的最稳定结构,并对其振动特性、成键特性、极化率和超极化率等性质进行理论研究.结果表明,团簇的几何结构大多是平面结构,团簇的稳定结构中通常是几个呈负电性的B原子形成一个负电中心,而其他B原子和Mg原子处在端位,且显正电性,Mg原子的自然电荷在+0.559e-+0.920e之间,B原子的自然电荷在-0.724e-+0.197e之间;团簇中通常是B-B键和B-Mg键共存,较少出现Mg-Mg键,计算得到的B-B键键长在0.153-0.182 nm之间,B-Mg键键长在0.218-0.231 nm之间.

(K_3N)_n(n=1,…,5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311G*水平上对碱金属氮化物(K3N)n(n=1,…,5)团簇各种可能构型进行几何结构优化,预测各团簇的最稳定结构,并对其成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行分析研究.结果表明,随着n的增大,(K3N)n(n=1,…,5)团簇的最稳定结构逐渐由平面结构向空间立体结构转变,(K3N)4、(K3N)5团簇为类似晶体的层状结构;团簇中N原子的配位数以5、6较多见;团簇中N原子的平均自然电荷为-1.608e,K原子的平均自然电荷为+0.550e,K-N键为较强的离子键;(K3N)4团簇有相对较高的动力学稳定性.

氨团簇（NH3）n（n=2～8）红外振动光谱的密度泛函理论研究

在密度泛函理论的基础上，利用B3LYP/6-31G（d）的方法计算得到了氨团簇（NH3）。（n=2～8）的最稳定构型，并对它们的红外振动光谱进行了理论计算和研究．结果表明氨团簇（NH3）。（n=2～8）的红外振动光谱按团簇分子的振动类型分主要分布在I（0～1000cm^-1、Ⅱ（1000～1500cm^-1）、Ⅲ（1500～3000cm^-1）和Ⅳ（3000～4000cm^-1）四个区域；除n=-2外，最强峰都出现在Ⅳ区域，并且随着团簇尺寸的增大，最强峰的强度有所增加，位置也出现明显的红移。

氨团簇(NH3)n(n=2～8)结构的密度泛函理论研究

本文应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G(d)和6-31++G(d)基组水平上对氨团簇氢键体系进行了研究,计算得到了氨团簇(NH3)n(n=2～8)的各种稳定构型及对应的能量和团簇束缚能.分析发现,在各类尺寸中以单环结构最为稳定,而相同尺寸的异构体之间团簇束缚能越大越稳定.最后利用二阶差分理论讨论了不同尺寸氨团簇中最稳定结构的生长规律,结果表明n=5,7时的结构最为稳定,具有明显的幻数特征,n=6,8时的团簇结构最不稳定,而在n=2～5之间,随着n的增大团簇的稳定性也在逐步增强.

Au_nCu(n=1～3)二元合金小团簇结构和稳定性的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP在SDD基组水平上对Au_nCu(n=1～3)二元合金小团簇各种可能的构型进行几何优化,预测了各团簇的稳定结构.并对基态结构进行了研究,计算了平均结合能、最高占据轨道能级和最低空轨道能级以及两者间的能隙.结果表明掺杂Cu原子后使得Au_nCu(n=1～3)团簇的化学性质更稳定.

Si_n(n≤30)团簇光谱与电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对Sin(5≤n≤30)团簇的吸收光谱,能隙(HOMO-LUMO)及电子性质进行了模拟分析.硅团簇的吸收光谱计算采用含时密度泛函理论的ALDA内核.结果表明,随着Sin(5≤n≤30)团簇尺寸的增大,团簇的吸收光谱逐渐红移,表现出较强的量子尺寸效应.团簇Sin(5≤n≤30)的吸收峰主要集中在红外光区.团簇的吸收峰主要受团簇的原子个数和电子结构影响.

Si_3X_n(X=C,O,N;n=1,2)团簇的密度泛函研究

使用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对Si3Xn(X=C,O,N;n=1,2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的电子结构、振动特性、成键特性和电荷特性等进行了理论研究.结果表明团簇的几何结构都是平面结构,通常Si3X2出现是Si-X键,较少出现X-X键;而Si3X中出现Si-X键和Si-Si键共存,Si3Xn(X=C,O,N;n=1,2)团簇的电荷布局分布表明这种电荷转移的作用使得团簇中所有X原子呈负电性,Si原子显正电性.处于不同位置的Si原子呈不同大小布局数,而且由于Si3X2的对称性,2个X负电性相同.

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析。结果表明:(Mg3N2)n(n=1～4)团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218 nm,Mg-Mg键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为+1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性。

(KN_3)_n(n=1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311G~*基组水平上对(KN_3)_n(n=1～5)团簇各种可能的结构进行了几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷分布和稳定性性质进行了分析研究.结果表明,叠氮化合物中叠氮基以直线型存在,KN_3团簇最稳定结构为直线型,(KN_3)_n(n=2～3)团簇最稳定结构为环形结构,(KN_3)_n(n=4～5)团簇最稳定结构是由(KN_3)_2团簇最稳定结构形成的平面和空间结构.N—N键键长在0.1156～0.1196nm之间,N—K键键长在0.2357～0.2927nm之间;叠氮基中间的N原子显示正电性,两端的N原子显示负电性.且与K原子直接作用的N原子负电性更强,金属K原子与N原子之间形成离子键.(KN_3)_n(n=1～5)团簇最稳定结构的IR光谱最强振动峰均位于2180～2230cm^(-1),振动模式为叠氮基中N—N键的反对称伸缩振动.稳定性分析显示,(KN_3)_3团簇具有相对较高的动力学稳定性.

3d过渡金属掺杂M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究3d过渡金属掺杂硅团簇的几何结构和稳定性,计算了绝热电子亲和能和垂直电离能,内嵌双金属间距,自旋磁矩等.结果表明内嵌的Sc、Ti、V、Mn金属二聚体和十二面体硅笼构成了稳定的富勒烯结构,随着d电子数目的增加其内嵌的富勒烯构型有部分畸变,总体而言Si20团簇掺杂双金属后稳定性得到了提高.

团簇NiPS_(3)异构转化热力学与动力学分析

为了探究团簇NiPS_(3)的稳定性和异构转化机理,本文利用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp的量化水平下,对团簇NiPS_(3)的初始构型进行优化分析和异构化计算,得到了10种优化构型和7种异构转化类型.从化学反应的热力学和动力学对异构转化反应进行讨论分析,得出了以下结论:团簇NiPS_(3)的异构转化反应依赖于非金属-金属和非金属-非金属之间的成键与断键;反应物与产物稳定性差别越大,反应进行的越彻底;除反应2((2))→1((4))外,其他的异构化反应在低温下更加易于自发进行;异构化反应趋向于正向进行,即能量高的构型向能量低的构型转换更容易;构型1((2))、构型2((2))和构型1((4))是团簇NiPS_(3)异构转化的最终产物,进行相关材料的研究、开发和生产时,可优先考虑.

铍团簇吸附一氧化碳分子的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论和广义梯度近似方法,在Perdew-Wang 91水平上对BenCO(n=2~13)团簇进行了全电子计算。结果表明:CO分子倾向于平行吸附在纯Ben团簇的表面并占据铍团簇的外部位置,吸附后主团簇结构基本没有发生较大的突变,但是CO分子的吸附会使Ben团簇的对称性下降,n=6,8时铍团簇对CO分子的吸附相对较强,n=4,7,11时铍团簇对CO分子的吸附相对较弱;吸附CO分子后,多数Be Be键长以及C O的键长变长,即一氧化碳的吸附会使Be Be以及CO的相互作用减弱;吸附之后BenCO团簇的能隙、垂直电离势、垂直亲和势均发生了较为明显的变化,BenCO的能隙出现了较为明显的奇偶振荡并在Be8CO出现了最大值,吸附前后团簇的垂直电离势、垂直亲和势曲线变化大趋势基本相同,随着原子数的增加团簇的垂直电离势逐渐降低而垂直亲和势逐渐升高。CO分子吸附后对纯Ben团簇的稳定性产生了较大影响,C O的键长、Be Be键长及团簇的能隙均发生了较大变化,吸附后仍存在幻数结构Be8CO。