玻璃密封胶与固体氧化物燃料电池元件相容性分析

采用高温熔融法制备了用于固体氧化物燃料电池的一系列SrCO_3-Al_2O_3-SiO_2(SAS)系统玻璃陶瓷材料。通过调节封接材料中的SrCO_3的含量可以控制玻璃陶瓷的热膨胀性能。结果表明,SrCO_3含量为19.85 mol%的玻璃陶瓷密封胶在25～850℃之间的平均热膨胀系数α为12.52×10^(-6) K^(-1),这与La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3(LSM)阴极,YSZ电解质和Fe-Cr合金连接体等电池元件之间有良好的热膨胀匹配性。在800～900℃范围内,SAS体系密封胶与上述的电池元件有很好的相容性,该密封胶与LSM和YSZ电解质等电池材料之间有很好界面接合性,并且在电池的工作温度下有很好的热稳定性,在850℃烧结120h以后其失重率基本不再发生变化,在烧结140 h后的失重率仅为0.378%。经放电实验检测,该密封材料的封接性能良好,开路电压为1.03V,放电的最大功率密度为183 mW/cm^2。结果表明,SrCO_3-Al_2O_3-SiO_2系统玻璃陶瓷密封胶可以作为固体氧化物燃料的封接材料。

CeO_(2)基电解质固体氧化物燃料电池Al_(2)O3-SiO_(2)-B_(2)O_(3)-Na_(2)O系玻璃密封材料性能研究

采用高温熔融法制备了Al_(2)O3-SiO_(2)-B_(2)O_(3)-Na_(2)O系玻璃密封材料,研究了Al_(2)O_(3)含量对Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-B_(2)O_(3)-Na_(2)O玻璃材料密封性能的影响。同时应用FactSage热力学软件对该材料体系进行了相转变计算,对密封材料成分和相组成进行了设计优化。通过实验研究了Al_(2)O_(3)含量对玻璃密封材料热膨胀系数的影响,并将该密封材料应用于CeO_(2)基电解质固体氧化物燃料电池。结果表明,随着Al_(2)O_(3)含量从10 wt.%、20 wt.%增加到30 wt.%,玻璃密封材料的实际使用温度从700℃提高到780℃,热膨胀系数分别为11.25×10^(−6) K^(−1)、11.21×10^(−6) K^(−1)和11.15×10^(−6) K^(−1),与实验测得GDC电解质热膨胀系数10.94×10^(−6) K^(−1)相近,密封材料的稳定性较高,且封接单电池后电池测试结果良好。

固体氧化物燃料电池密封材料的研究现状与发展趋势

密封是影响板式固体氧化物燃料电池(SOFC)产业化的主要障碍之一,受到广泛的重视．本文阐述了密封的功能及其对材料的要求,论述了国内外密封材料的研究现状,综述了密封玻璃的研究进展．对SOFC密封存在的问题进行了探讨,并展望了SOFC密封研究的发展趋势．

固体氧化物燃料电池密封材料的研究进展

本文对固体氧化物燃料电池 (SOFC)密封材料的研究进展作了介绍 ,分别对硅酸盐体系、硼酸盐体系、磷酸盐体系以及云母玻璃密封材料的研究进展情况给予阐述 ,对每种密封材料的特点和存在的问题进行了详细的论述 。

固体氧化物燃料电池压缩密封技术的研究进展

固体氧化物燃料电池的密封技术是限制其发展的关键技术之一,密封技术主要包括玻璃陶瓷密封和压缩密封技术。相对于玻璃陶瓷密封技术,压缩密封的主要优点是对密封材料的热膨胀匹配性要求不高,不与其它电池元件直接粘接,所以不破坏电池元件。详细描述了固体氧化物燃料电池的压缩密封技术,从金属压缩密封,云母压缩密封,陶瓷纤维压缩密封以及氧化铝密封等几个方面对固体氧化物燃料电池的压缩密封技术的研究现状进行了阐述,并对SOFC密封技术的发展进行了展望。

玻璃和微晶玻璃在固体氧化物燃料电池中的研究进展

描述玻璃和微晶玻璃作为固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)密封材料的使用要求.尝试基于SOFC所用的玻璃和微晶玻璃进行分类,介绍基于不同体系的SOFC用密封玻璃(硅酸盐密封、硼硅酸密封、铝硅酸盐密封和硼铝硅酸盐密封),并对玻璃和微晶玻璃在SOFC中的发展趋势进行展望.

固体氧化物燃料电池密封材料发展现状

固体氧化物燃料电池是一种环境友好、发电效率高、不受卡诺循环限制的发电设备,有管式和平板式两种结构类型的电堆。平板式固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,简称SOFC)比管式结构消耗低,能量密度高,但是密封问题却阻碍了其发展,研究化学性质稳定、热稳定性好、热膨胀系数稳定的密封材料成为刻不容缓的课题。眼下以压缩密封、硬密封两种密封方式为主。通过总结目前SOFC密封技术的发展现状,对固体氧化物燃料电池的压缩密封材料如云母、Al2O3基以及硬密封材料如玻璃陶瓷等的研究进展进行了详细的阐述,并对SOFC密封技术的发展进行了展望。

固体氧化物燃料电池封接材料和封接实验研究

平板式固体氧化物燃料电池组元材料的封接一直是困扰SOFC快速发展的瓶颈.实验选定封接材料的组成,通过球磨7h～8h后,1300℃～1600℃高温熔融,快速水淬冷却,获得玻璃状材料,球磨后过175 μ m的筛得到实验用封接材料粉末.热膨胀性能测试结果表明,封接材料的热膨胀系数与电解质和金属连接体在同一数量级,表现出良好的热匹配性.将7种封接材料用于电解质与连接体的连接,从900℃到1300℃分别进行了封接实验,确定了S1,S3,S5,S6和S7最适宜的封接温度.对封接样品进行热循环试验,用吸红实验检验气密性,结果显示,使用封接材料S5和S7的封接样品,封接效果较为理想.扫描电镜观察封接界面的微观形貌表明,封接材料与电解质连接较好,但与金属连接不够紧密.实验结果显示,S1,S3,S5,S6和S7均可用于金属与陶瓷的封接,其中,S5,S6和S7的性能更为稳定.

用作固体氧化物燃料电池密封件的玻璃／陶瓷复合材料

美宇航局格林研究中心的研究人员研究出一系列玻璃陶瓷复合材料，可用作平面固体氧化物燃料电池的密封材料。这些材料是早期为了同一目的而研究出的硅铝酸钡钙玻璃的改进品，早先产品在受热时容易断裂。为了克服这一缺点，向玻璃中添加了0-30mol％的两种陶瓷强化剂。一种强化剂是氧化铝小片，另一种是钇稳定氧化锆微粒。

SiO_2-CaO-B_2O_3-Al_2O_3微晶玻璃在平板式ITSOFC中密封性能的研究

平板式中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC)的密封材料在工作温度下,与其接触的电池材料应具备以下特性:(1)气密性;(2)尺寸稳定性;(3)热匹配性;(4)化学稳定性;(5)绝缘性.采用SiO_2-CaO-B_2O_3-Al_2O_3系统微晶玻璃制备出一种适用于850℃的密封材料.该材料在850℃保证一定尺寸的前提下,能够与8YSZ电解质和Ni-Cr双极板紧密黏附,热膨胀系数8.9×10^(-6)/℃和8YSZ接近,电导率约为10-8S/cm有良好的电绝缘性能,在O2和H2气氛下保温100h没有气体泄漏,且密封后的黏附界面边界分明,元素扩散层厚度<10μm.实验证明该材料适用于ITSOFC 850℃密封.

中温SOFC密封玻璃热稳定性研究

研究了一种热稳定性好的中温固体氧化物燃料电池密封玻璃．研究表明,此密封玻璃的热膨胀系数(室温-631℃)为9．8×10-6／K,与8YSZ电解质的热膨胀系数10．0×10-6／K(室温-631℃)接近,并且在700℃热处理300h后,该密封玻璃的热膨胀系数几乎没有变化．粘度实验表明,玻璃在700℃下具有足够的刚性,适合于运行温度在700℃左右SOFC的密封．化学相容性的研究显示,在700℃下与8YSZ反应300h后没有发现显著的界面反应．

用于中温固体氧化物燃料电池的Al_(2)O_(3)/微晶玻璃复合密封材料的制备与性能

通过流延法制备了一种新型的Al_(2)O_(3)/BaO-CaO-B_(2)O_(3)-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)微晶玻璃(BCBAS)系复合密封材料,其具有突出的机械性能和较高的导热性能。结果表明,片状Al_(2)O_(3)可有规律定向分布在BCBAS玻璃基体中。随着片状Al_(2)O_(3)质量分数从0增加到25%,BCBAS玻璃的主要结晶相从Ca_(0.1)Ba_(0.9)SiO_(3)转变为Ba_(1.55)Ca_(0.45)SiO_(4)和BaAl_(2)Si_(2)O_(8),并进一步转变为BaAl_(2)Si_(2)O_(8)和Ba Al_(2)O4相。同时复合密封材料的导热系数从0.892 W/(m·K)增加到1.255 W/(m·K),弯曲强度和Vickers硬度分别从96 MPa增加到140 MPa,444 HV增加到677 HV。当片状Al_(2)O_(3)的质量分数不大于20%时,密封材料与连接件之间的抗拉强度保持在4 MPa以上。20%Al_(2)O_(3)~80%BCBAS微晶玻璃的复合密封材料表现出优异的综合性能:导热系数为1.203 W/(m·K)、弯曲强度为136 MPa、Vickers硬度为677 HV、密封件的抗拉强度为4.22 MPa,在抗热震性能上体现出较大的优势,使其成为中温固体氧化物燃料电池密封应用的潜在候选材料。

BaO-CaO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷在SOFC中的应用

研究了BaO-CaO-Al2O3-SiO2体系玻璃陶瓷封接材料在固体氧化物燃料电池中的应用.该体系封接材料与铁酸镧(LSF)阴极材料和Fe-Cr合金连接体之间具有良好的热膨胀性能匹配性,良好的粘接性,并且封接材料与两种电池材料之间有良好的稳定性和相容性,BaO-CaO-Al2O3-SiO2体系玻璃陶瓷可以作为固体氧化物燃料电池的封接材料.

BaO-MnO-B_2O_3-SiO_2密封玻璃与SS410连接极材料之间的化学相容性研究

制备了一系列BaO-MnO-B2O3-SiO2玻璃,通过DIL、XRD、SEM研究了其热膨胀行为、玻璃态转变、析晶行为及其与SS410金属连接极材料之间的反应。结果表明:所得密封玻璃的热膨胀系数约为10×10-6 K-1,与YSZ电解质材料和SS410金属连接极材料较为匹配,所得玻璃在800℃保温10h之后,生成了Ba5Si8O21相为主的微晶玻璃。玻璃的析晶对于密封玻璃与SS410连接极材料之间的化学相容性具有显著影响,析晶之后,玻璃与SS410之间的反应现象减弱。玻璃在N2气氛下进行预析晶处理,形成微晶玻璃之后,与SS410之间的反应显著减少。本研究所得的BaO-MnO-B2O3-SiO2密封玻璃在完成封接之后,在700℃保温100h,能够保持良好的密封效果。

中温SOFC用封接材料Al2O3-Na2O-B2O3玻璃复合氧化铈性能研究

为了找到更适合中温SOFC使用的密封材料,在Al2O3-SiO2-B2O3-Na2CO3-CeO2(简写为Al-Si-B-Na-Ce)玻璃体系中,分别加入10%(质量分数,下同)、20%和30%的稀土氧化物,用热分析仪、XRD和扫描电镜对复合密封材料进行分析.结果表明:CeO2的加入在一定范围内调整了封接材料的热膨胀性能,热膨胀系数从11.25×10^-6K^-1提高到了11.45×10^-6K^-1,与CeGdO(简称GDC)电解质的热膨胀系数12×10^-6K^-1更接近,适合该电解质的封接.密封材料的使用温度从720±10℃提高到了780±10℃.并且3种复合密封材料在长期使用后温度都与CeO2能长期共存.通过CeO2的作用,调控了复合密封材料的热稳定性,使密封材料的使用温度和热匹配性能得到了提高.

应用于大尺寸平板型固体燃料电池电堆的Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-CaO基密封材料软化特性及其验证

设计研制了Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-CaO基密封材料,对其高温晶化与软化、热性能、界面黏结特性开展了原位观察,并进行了电堆实际应用验证。结果表明:在不高于1 100℃时该密封材料均为非晶态,850℃开始软化,900~1 000℃出现球化。热重分析表明密封材料在0~960℃的质量损失较小,约为0.06%;密封材料与连接板、电池界面黏结紧密,利于固体氧化物燃料电池(SOFC)电堆密封应用。采用研制的密封材料组装了2个5单元SOFC短堆,分别进行了热循环与稳定性研究。结果表明:2个5单元电堆的开路电压达到6.0 V,平均开路电压1.2 V,电堆1热循环前后在35 A(0.56 A/cm^(2))条件下输出功率为运行无衰减,电堆2在27 A(电流密度0.43 A/cm^(2))进行恒流放电,运行300 h较为稳定。

SiO_(2)-Al_(2)O_(3)-Na_(2)O-MO(M=Ca,Ba)玻璃在SOFC中的性能研究

从玻璃的粘结强度与气密性角度出发,对在固体氧化物燃料电池(SOFC)领域中应用较为广泛的SiO_(2)-Al_(2)O_(3)-Na_(2)O-CaO(S1)和SiO_(2)-Al_(2)O_(3)-Na_(2)O-BaO(S2)两款密封玻璃进行了研究对比。研究发现,S1与SOFC的粘结强度为2.00 MPa,30 kPa下的气体泄漏率为0.041 sccm/cm,而S2与SOFC的粘结强度为3.93 MPa,30 kPa下的气体泄漏率为0.027 sccm/cm,结果表明,S2的密封效果优于S1。750℃下H_(2)/Air=0.6/3.0 slm时,分别以S1和S2密封的SOFC开路电压(OCV)对比验证了以上结果,前者(S1)的OCV值只有0.949 V,远低于后者(S2)的1.08 V。最后结合热膨胀系数(TEC)以及微观形貌对两款密封材料进行了深入探讨分析,为Ca系和Ba系高温密封玻璃的优化提供了借鉴。

B2O3引入量对SiO2-Al2O3-BaO-CaO-B2O3系封接玻璃性能影响

采用传统工艺制备出B2O3引入量分别为0,5.6,11.2,16.8g的SiO2-Al2O3-BaO-CaO-B2O3固体氧化物燃料电池(SOFC)封接玻璃,并通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)、高温显微镜(HSM)、X射线衍射仪(XRD)、热膨胀仪、电化学工作站及扫描电镜(SEM)等手段,系统研究了B2O3引入量对SOFC封接玻璃结构与封接性能(润湿性和玻璃粉烧结性、玻璃特征温度以及玻璃析晶所产生的热膨胀系数变化、玻璃-陶瓷的电性能和封接界面稳定性)的影响.结果表明:随着B2O3引入量的增加,SOFC封接玻璃结构中的[BO3]含量不断增加,[SiO4]含量不断减少;SOFC封接玻璃封接性能的变化规律取决于其结构的变化,其中B2O3引入量分别为11.2,16.8g的玻璃性能满足实际SOFC封接玻璃的要求,可用于实际SOFC单电池的封接.

平板式SOFC封接材料的研究进展

本文对平板式SOFC封接材料的最新研究进展进行了介绍:封接材料的基本要求和SOFC的封接方式。并对玻璃、玻璃-陶瓷封接材料进行了详细的阐述。

BaO-CaO-Al_2O_3-B_2O_3-SiO_2微晶玻璃对大面积平板式IT-SOFC的封接性能

研究了BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2(BCAS)玻璃在大面积平板式固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)测试应用及性能。采用热膨胀仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜对在不同时间热处理情况下玻璃性能及微观结构影响进行表征。结果表明:在750℃,热处理0、50、100h后,BCAS玻璃的热膨胀系数分别为11.4×10-6、11.3×10-6与11.2×10-6 K-1,与电解质YSZ、阳极Ni-YSZ、金属连接板Crofer22APU的热膨胀系数相匹配。玻璃在热处理后析出针状的BaSiO3,BaCaSiO4与BaAl2Si2O8晶体。采用水系流延成型制备玻璃封接环并应用于大面积单电池的性能测试。以纯H2为燃料,O2为氧化气体,单电池在连续测试280h、750℃至常温热循环10次之后的开路电压为1.19V,电池的最大功率密度为0.42W/cm2。测试后的微晶玻璃与YSZ、阳极结合紧密,界面无裂纹及孔洞,且具有较好的化学稳定性。