金属锂固体电解质界面膜的研究进展

固体电解质界面(solid electrolyte interphase,SEI)是锂金属电池在首次充放电时,锂金属负极表面形成的一层钝化膜,对电池的循环性能和安全性能等具有至关重要的影响。充分地认识SEI膜将有助于开发具有更长循环寿命和更高安全性能的锂金属电池。综述了锂金属电池SEI膜的研究进展,介绍了SEI膜的组成和结构,梳理了各种常见组分的形成条件和作用,论证了两种用于描述SEI膜结构的模型,即马赛克模型和层状模型,总结了影响SEI膜组成和结构的关键因素,如电解质添加剂、电极电位、温度和电流密度等。并介绍了通过引入电解质添加剂和构建人工SEI膜实现界面稳定调控的最新研究进展,最后展望了SEI膜未来的研究方向。

锂离子电池中固体电解质界面膜(SEI)研究进展

本文综述了锂离子电池中固体电解质界面膜 (SEI膜 )的研究进展。在总结SEI膜的形成机理及模型的基础上 ,讨论了对SEI膜可能的影响因素及其改性方法 ,以及各种表征技术、特别是原位分析技术在SEI膜研究中的实际应用。指出在今后的研究中 ,正极表面与电解液间的界面膜 ,以及引入水溶性粘合剂体系后正负极表面与电解液间的相互作用将成为人们关注的热点。

钠离子电池HOPG负极固体电解质界面膜的AFM研究

固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interphase,SEI)在钠离子电池(Sodium Ion Battery,NIB)中扮演着重要作用。迄今为止,对于钠离子电池SEI膜的探索仍然十分有限。本研究利用电化学原子力显微镜(Electrochemical AFM,EC-AFM),通过循环伏安法研究了钠离子电池负极材料高定向热解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite,HOPG),在碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate,EC)和氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene Carbonate,FEC)电解液中首次充放电过程SEI膜的结构变化。通过纳米刻蚀的方法,进一步获得首次充放电结束后SEI的厚度。结合X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)分析了HOPG在EC和FEC电解液中所形成的SEI膜的化学组成区别。研究结果表明,在EC电解液中,所生成的SEI膜在HOPG表面非台阶处较薄,但在HOPG的台阶处较厚;在FEC电解液中,所生成的SEI膜很厚,具有明显的双层结构。其中上层是由体积较大的颗粒组成,下层则由致密的小颗粒组成。

影响电池性能的因素:金属离子溶剂化结构衍生的界面行为还是固体电解质界面膜?

通过电解液分解在电极上形成的固体电解质界面(SEI)层被认为是影响电池性能的最重要因素。然而,我们发现金属离子溶剂化结构也会影响其电极性能,尤其可以阐明许多SEI无法解释的实验现象。基于该综述,本文总结了金属离子溶剂化结构和衍生的金属离子去溶剂化行为的重要性,并建立了相应的界面模型以展示界面行为和电极性能之间的关系,并将其应用于不同的电极和电池体系。我们强调了电极界面离子/分子相互作用对电极性能的影响,该解释与以往基于SEI的解释不同。该综述为理解电池性能和指导电解液设计提供了一个新的视角。

锂金属负极固体电解质界面膜的理解与改性策略

锂金属负极因具有较高的比容量和较低的电极电势,被认为是最有发展前景的电池负极材料之一.然而,不稳定的锂金属负极固体电解质界面膜和严重的锂枝晶生长问题限制了锂金属负极的实际应用.认识和理解锂金属负极固体电解质界面膜的组成与结构,并将其与锂金属生长行为建立有效的关联,是解决锂金属负极不稳定问题的关键.本文综述了近年来有关锂金属负极固体电解质界面膜的表征技术和调控策略,并介绍了锂金属软包电池的界面研究现状.本文对锂金属负极的实际应用具有一定的指导意义.

正极材料钴酸锂表面固体电解质相界面膜的研究

通过循环伏安和交流阻抗(EIS)分析,对锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO2)表面的固体电解质相界面膜(SEI膜)的形成进行了研究。循环伏安测试结果表明,钴酸锂表面的SEI膜主要是在第1次循环过程中形成。EIS测试结果表明,在低倍率条件下和常温条件下充放电循环形成的SEI膜更加致密,阻抗值更小;储存时间的长短对电池的阻抗也有影响,储存7 d的阻抗值要小于储存1 d的阻抗值。

锂离子电池用硅基负极人造固体-电解质界面膜研究进展

综述了近几年锂离子电池用硅基负极人造固体-电解质界面膜(SEI)方面的研究进展,梳理了氧化物基、聚合物基和固态电解质基共三种类型人造SEI膜的研究现状,并对硅基负极人造SEI膜的研究方向与应用前景进行了展望。

石墨负极界面SEI膜与锂离子电池热失控

随着商用锂离子电池(LIBs)的蓬勃发展,其安全性的欠缺成为日益凸显且亟待解决的问题。作为LIBs事故的重要形式之一,热失控过程与石墨负极固体电解质界面(SEI)膜密切相关。因此,深入了解和精准调控SEI膜的性质成为提高LIBs安全性的前提和重要途径。本文首先对SEI膜的组分、结构,以及形成原理进行了简要介绍,尤其强调了SEI膜在热失控过程中所起的关键作用。其次,探讨了热失控过程中与SEI膜相关的不安全因素及其机理。对SEI膜的分解、锂化石墨的热解、可燃气体的释放、锂沉积、正极过渡金属(TM)对SEI膜的影响几个过程的分析表明,需要同时提高SEI膜自身的热稳定性和Li+在其中的传输能力,才能有效提高电池的安全性能。依据材料的结构和成分、性质、性能之间的决定性关系,对SEI膜的改性进行了广泛研究。调控电解液组分或在负极电极内引入添加剂进而对SEI膜进行原位调控,以及构筑无机或有机组分的人工SEI膜均能够有效调控SEI膜的特性。最后,展望了未来SEI膜的相关研究和调控方向,为提高LIBs的安全性提供了理论依据和实验指导。

电解液及其界面电化学性质的机理研究进展

电解液在锂离子电池中不仅起到传导离子的作用,其在电极界面所形成的电解液薄层在很大程度上决定了电极/电解液界面的性质,进而影响电池的循环稳定性、倍率性能和安全性能.锂离子电池得以成功商品化并广泛应用至今,与电解液在电极表面分解形成的固体电解质界面膜息息相关.本文简要综述界面电解液的电化学稳定性、分解规律和影响因素,旨在抛砖引玉,引起更多科学家对电解液及其界面性质研究的关注和重视.

新型成膜电解液添加剂亚硫酸丁烯酯的电化学行为

合成制备了一种新的环状亚硫酸酯类有机溶剂——亚硫酸丁烯酯(BS).量子化学计算结果表明,亚硫酸丁烯酯有机溶剂分子的总能、LUMO值比碳酸丙烯酯有机溶剂的低,具有较强的得电子能力,不易被氧化.其作为添加剂与碳酸丙烯酯(PC)混合应用于锂离子电池中,可有效地抑制PC在石墨电极中的共插入,能显著改善循环性能.

改性电解液促进均匀锂沉积的研究进展

随着二次电池的逐渐发展,金属锂为负极的电池体系以其优异的能量密度脱颖而出,但其稳定性和安全性较差的问题亟待解决。电解液作为锂离子在正负极之间传输的载体,决定了锂离子的液相传输过程和迁移速率,同时还会与金属锂负极发生界面反应生成固体电解质界面膜(SEI),电解液的组分变化会极大程度上影响SEI膜的组成和结构。电解液改性能够有效调控金属锂沉积过程,是改善金属锂负极电化学性能的重要途径。本文从电解液对锂离子沉积的影响因素出发,分析了液相传质、SEI膜的形成、电荷转移等基本过程对锂离子沉积的调控机理,总结归纳了溶剂分子、锂盐浓度、添加剂等对金属锂沉积过程的影响,介绍了溶剂混用、复合锂盐、局部高浓度电解液、双功能添加剂等电解液改性促进均匀锂沉积的方法,分析了各种改性方法对实现均匀锂沉积的作用机理,并展望了这些方法的发展趋势。

15-冠醚-5用作电解液低温添加剂的综述

向电解液加入低温添加剂可改善锂离子电池的低温性能。当温度降低(如-20℃以下)导致电解液大量凝固或锂盐析出时,电池的阻抗会急剧上升。综述15-冠醚-5作低温添加剂改进低温性能的因素:与Li+的特定溶剂化,有利于形成光滑致密的固体电解质相界面膜;可提高锂盐在低温下的溶解度和电离度;熔点为-40℃,可降低电解液的凝固温度。

金属锂在含多硫化物电解液中的稳定性研究

采用交流阻抗法、循环伏安法对金属锂在含多硫化物电解液和不含多硫化物电解液中生成的表面固体电解质界面膜(SEI膜)的稳定性进行了研究。结果表明,与在不含多硫化物电解液中形成的SEI膜相比,金属锂在含多硫化物电解液中形成的SEI膜更稳定,导电性更好,多次循环后金属锂表面没有明显的枝晶、粉化发生,金属锂在含多硫化物电解液中的交换电流密度和充放电效率更高。

单晶硅片负极界面形貌的原位AFM探测

利用原子力显微镜原位研究单晶硅片负极在首次充放电循环中的界面形貌变化。硅负极表面固体电解质界面(SEI)膜的形成过程为:初始SEI膜从1.5 V开始形成,在1.25–1.0 V之间生长快速,0.6 V左右生长缓慢。初始SEI膜具有层状结构的特征,表层薄膜较软,下层呈颗粒状,机械稳定性较好。在锂化电位下,硅负极表面的单晶结构逐渐变得颗粒化,发生不可逆的结构变化。经过首个充放电循环后,硅负极表面被厚度不均一的SEI膜所覆盖,SEI膜的厚度大约为10–40 nm。

二氟草酸硼酸钠作为电解液添加剂对石墨负极性能的影响

锂离子电池日益广泛的应用对其性能提出越来越高的要求,而在电解液中加入适当的添加剂能够显著提升电极材料的电化学性能.本文首次在1 mol·L-1Li PF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)的电解液中添加一定量的二氟草酸硼酸钠(NaDFOB),并通过循环伏安(CV)、电化学阻抗图谱(EIS)和扫描电子显微镜(SEM)等分析考察了其对石墨负极材料性能的具体影响.结果显示,添加NaDFOB的电解液显著提高了石墨材料在常温下的可逆充放电容量和循环性能,同时明显改善了石墨材料的高温循环性能.其机理在于NaDFOB的阴阳离子同时参与了石墨表面固体电解质界面膜(SEI)的形成,形成高稳定性的电解液/电极界面.

丁磺酸内酯对锂离子电池性能及负极界面的影响

用循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)及理论计算等方法研究了添加剂丁磺酸内酯(BS)对锂离子电池负极界面性质的影响.研究表明,在初次循环过程中,BS具有较低的最低空轨道能量,优先于溶剂在石墨电极上还原分解,并形成固体电解质相界面膜(SEI膜).在含BS的电解液中形成的SEI膜的热稳定性高,在70℃下储存24h后,膜电阻和电荷迁移电阻大小基本保持不变,而在不含BS的电解液中形成的SEI膜的热稳定性较差,在70℃下储存24h后,膜电阻和电荷迁移电阻大小有明显的增加.从BS对锂离子电池电化学性能影响的研究表明,加入少量的BS能够显著提高锂离子电池的室温放电容量、低温及高温储存放电性能.

石墨负极在Et_4NBF_4+LiPF_6/EC+PC+DMC电解液中的电化学行为

在PC+EC+DMC复合溶剂体系中,研究了Et4NBF4(四氟硼酸四乙基铵)与LiPF6组成的复合盐电解质对石墨负极材料界面性质的影响.用循环伏安和恒电流充放电测试方法研究了电解液与石墨负极的相容性,通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对固体电解质中间相膜(SEI)的成分变化进行了研究.结果表明,电解液中的Et4NBF4参与了SEI膜的形成;当Et4NBF4浓度为0.2和0.5mol·L-1时,电池首次充放电不可逆容量损失明显减少,循环效率分别上升到76.0%和81.6%.Et4NBF4/LiPF6复合盐电解质改善了PC基电解质与石墨负极的相容性.

环亚硫酸甘油酯衍生物作为电解液添加剂对锂离子电池电化学性能的影响

在亚硫酸酯基团的基础上引入苯环,设计并合成了3种环亚硫酸甘油酯衍生物[双(1,2-环亚硫酸甘油酯)对苯二甲酸酯、三(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯三甲酸酯和四(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯四甲酸酯],通过倍率充放电、恒流充放电、交流阻抗和扫描电子显微镜等测试研究了这些添加剂对锂离子电池性能的影响.结果表明,与空白电解液相比,加入三(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯三甲酸酯的电解液球化石墨电极表面可形成一层致密而稳定的固体电解质界面(SEI)膜,从而优化电极-电解液的界面性能,改善电池的倍率性能和循环性能,且在循环80周后电池阻抗增加较小;而双(1,2-环亚硫酸甘油酯)对苯二甲酸酯和四(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯四甲酸酯的加入不会明显改善电池的循环性能.研究结果表明苯环上亚硫酸甘油酯基团的数目对其性能影响较大.

电解液组成对尖晶石LiMn_2O_4中锂离子嵌脱过程的影响

运用电化学阻抗谱(EIS)研究了尖晶石LiMn2O4正极在1mol·L-1LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)∶DEC(碳酸二乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯),1mol·L-1LiPF6-EC∶DEC∶EMC(碳酸甲乙酯)和1mol·L-1LiPF6-EC∶DMC三种不同电解液中,-20-20℃范围内的阻抗谱特征随温度的变化.研究结果表明,温度强烈影响尖晶石LiMn2O4正极的阻抗谱特征,而电解液组成对尖晶石LiMn2O4正极阻抗谱特征的影响较小,但电解液组成对锂离子在尖晶石LiMn2O4正极中嵌入脱出过程相关动力学参数影响较大.测得尖晶石LiMn2O4正极在上述三种电解液中,锂离子迁移通过固体电解质相界面(SEI)膜的离子跳跃能垒平均值分别为7.60、16.40和18.40kJ·mol-1;电子电导率的热激活化能平均值分别为44.77、35.47和68.06kJ·mol-1;嵌入反应活化能平均值分别为52.19、46.19和69.86kJ·mol-1.

添加剂四氟硼酸四乙基铵对石墨负极界面性能的影响

采用恒流充放电、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试方法研究四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4)作为锂离子电池电解液添加剂对石墨负极材料界面性质的影响,通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对固体电解质界面膜(SEI)的成分变化进行分析。结果表明:添加剂Et4NBF4参与了SEI膜的形成,提高了人造石墨(AG)/Li半电池充电容量和后续的循环效率,但是降低了首次充放电效率;首次放电过程中1.0～0.5 V是SEI膜形成和生长的电位区间,而0.5 V以下SEI膜进行不断的修复;添加少量Et4NBF4降低了SEI膜阻抗,提高了电解液与石墨负极的相容性。