正极材料钴酸锂表面固体电解质相界面膜的研究

通过循环伏安和交流阻抗(EIS)分析,对锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO2)表面的固体电解质相界面膜(SEI膜)的形成进行了研究。循环伏安测试结果表明,钴酸锂表面的SEI膜主要是在第1次循环过程中形成。EIS测试结果表明,在低倍率条件下和常温条件下充放电循环形成的SEI膜更加致密,阻抗值更小;储存时间的长短对电池的阻抗也有影响,储存7 d的阻抗值要小于储存1 d的阻抗值。

新型成膜电解液添加剂亚硫酸丁烯酯的电化学行为

合成制备了一种新的环状亚硫酸酯类有机溶剂——亚硫酸丁烯酯(BS).量子化学计算结果表明,亚硫酸丁烯酯有机溶剂分子的总能、LUMO值比碳酸丙烯酯有机溶剂的低,具有较强的得电子能力,不易被氧化.其作为添加剂与碳酸丙烯酯(PC)混合应用于锂离子电池中,可有效地抑制PC在石墨电极中的共插入,能显著改善循环性能.

丁磺酸内酯对锂离子电池性能及负极界面的影响

用循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)及理论计算等方法研究了添加剂丁磺酸内酯(BS)对锂离子电池负极界面性质的影响.研究表明,在初次循环过程中,BS具有较低的最低空轨道能量,优先于溶剂在石墨电极上还原分解,并形成固体电解质相界面膜(SEI膜).在含BS的电解液中形成的SEI膜的热稳定性高,在70℃下储存24h后,膜电阻和电荷迁移电阻大小基本保持不变,而在不含BS的电解液中形成的SEI膜的热稳定性较差,在70℃下储存24h后,膜电阻和电荷迁移电阻大小有明显的增加.从BS对锂离子电池电化学性能影响的研究表明,加入少量的BS能够显著提高锂离子电池的室温放电容量、低温及高温储存放电性能.

石墨负极在Et_4NBF_4+LiPF_6/EC+PC+DMC电解液中的电化学行为

在PC+EC+DMC复合溶剂体系中,研究了Et4NBF4(四氟硼酸四乙基铵)与LiPF6组成的复合盐电解质对石墨负极材料界面性质的影响.用循环伏安和恒电流充放电测试方法研究了电解液与石墨负极的相容性,通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对固体电解质中间相膜(SEI)的成分变化进行了研究.结果表明,电解液中的Et4NBF4参与了SEI膜的形成;当Et4NBF4浓度为0.2和0.5mol·L-1时,电池首次充放电不可逆容量损失明显减少,循环效率分别上升到76.0%和81.6%.Et4NBF4/LiPF6复合盐电解质改善了PC基电解质与石墨负极的相容性.

电解液组成对尖晶石LiMn_2O_4中锂离子嵌脱过程的影响

运用电化学阻抗谱(EIS)研究了尖晶石LiMn2O4正极在1mol·L-1LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)∶DEC(碳酸二乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯),1mol·L-1LiPF6-EC∶DEC∶EMC(碳酸甲乙酯)和1mol·L-1LiPF6-EC∶DMC三种不同电解液中,-20-20℃范围内的阻抗谱特征随温度的变化.研究结果表明,温度强烈影响尖晶石LiMn2O4正极的阻抗谱特征,而电解液组成对尖晶石LiMn2O4正极阻抗谱特征的影响较小,但电解液组成对锂离子在尖晶石LiMn2O4正极中嵌入脱出过程相关动力学参数影响较大.测得尖晶石LiMn2O4正极在上述三种电解液中,锂离子迁移通过固体电解质相界面(SEI)膜的离子跳跃能垒平均值分别为7.60、16.40和18.40kJ·mol-1;电子电导率的热激活化能平均值分别为44.77、35.47和68.06kJ·mol-1;嵌入反应活化能平均值分别为52.19、46.19和69.86kJ·mol-1.

添加剂四氟硼酸四乙基铵对石墨负极界面性能的影响

采用恒流充放电、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试方法研究四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4)作为锂离子电池电解液添加剂对石墨负极材料界面性质的影响,通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对固体电解质界面膜(SEI)的成分变化进行分析。结果表明:添加剂Et4NBF4参与了SEI膜的形成,提高了人造石墨(AG)/Li半电池充电容量和后续的循环效率,但是降低了首次充放电效率;首次放电过程中1.0～0.5 V是SEI膜形成和生长的电位区间,而0.5 V以下SEI膜进行不断的修复;添加少量Et4NBF4降低了SEI膜阻抗,提高了电解液与石墨负极的相容性。

锂离子电池中SEI膜的研究进展

综述了锂离子电池电极表面的固体电解质相界面膜(SEI)的研究进展,总结了SEI膜的组成、微观结构、成膜机理以及常见锂盐和有机溶剂在SEI膜中形成何种物质,讨论了几种SEI膜现代表征方法。在此基础上,结合实验室对SEI的认识和研究,对SEI膜的研究进行了展望:利用SEI膜中物质优化电解液或电极材料。

有机电解液在锂离子电池中的充放电机理

讨论了锂离子电池充放电过程中有机电解液的电化学行为,研究发现,有机电解液会在电极活性材料表面发生电化学反应而形成聚合物钝化层(SEI膜),其厚度和疏密性与电解液的组成及充放电制度有关;其组成和电化学性能还将直接影响锂离子电池的充放电容量和循环寿命。通过改变电解液的导电锂盐成分、有机溶剂组成和加入极性添加剂等方法可优化电解液的电化学特性,从而可有效控制该钝化层的成膜过程、膜组成与膜结构,提高锂离子电池的充放电及循环性能。

4A分子筛对电解液的改善应用

在电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC中加入4A分子筛,用恒流充放电、循环伏安和电化学阻抗谱(EIS)测试研究了4A分子筛对石墨电极性能的影响。加入4A分子筛后,石墨电极具有更好的循环性能,原因是减少了石墨表面形成稳定固体电解质相界面(SEI)膜时还原分解的电解液量,降低了SEI膜的阻抗。

电解液中添加LiBOB改善LiMn_2O_4的高温性能

由恒流充放电和电化学阻抗等研究发现,向电解液中添加双草酸硼酸锂(LiBOB)能改善锰酸锂(LiMn2O4)的高温性能。以0.5C在3.0～4.2 V充放电,在45℃循环300次,容量保持率从82.6%提高到90.5%,循环400次,从73.0%提高到88.6%;在60℃循环300次,从76.5%提高到87.0%。固体电解质相界面(SEI)膜的初始形成电位降至2.0 V。

15-冠醚-5用作电解液低温添加剂的综述

向电解液加入低温添加剂可改善锂离子电池的低温性能。当温度降低(如-20℃以下)导致电解液大量凝固或锂盐析出时,电池的阻抗会急剧上升。综述15-冠醚-5作低温添加剂改进低温性能的因素:与Li+的特定溶剂化,有利于形成光滑致密的固体电解质相界面膜;可提高锂盐在低温下的溶解度和电离度;熔点为-40℃,可降低电解液的凝固温度。

石墨负极电化学扫描循环过程的EIS、Raman光谱和XRD研究

运用电化学阻抗谱（EIS）、Raman光谱和XRD研究了石墨负极在1mol／L LiPF6-EC：DEC：DMC电解液中的电化学循环扫描过程．EIS研究结果表明，在电化学循环扫描4～10周范围内，SEI膜（固体电解质相界面膜）电阻随循环扫描周数增加近似线性增长，但石墨负极／电解液界面总阻抗由于电荷传递电阻的降低而减小．Raman光谱研究结果表明，在经历电化学循环扫描后，活性材料表层发生粉化和无定形化，石墨化程度降低；但XRD研究结果显示，石墨材料的本体结构没有发生变化，仍然保持着完整的石墨层状结构．

Li2CO3添加剂对石墨电极性能的影响

运用电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)研究了在1mol/LLiPF6-EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)电解液中添加Li2CO3对石墨电极性能的影响及机制.CV研究结果表明,在1mol/LLiPF6-EC:DMC电解液中添加Li2CO3能够有效抑制石墨电极首次充放电过程中碳酸乙烯酯(EC)的单电子还原过程,即还原分解产生乙烯和碳酸锂的过程,进而改善石墨电极的电化学循环性能.EIS研究结果表明,在添加Li2CO3的1mol/LLiPF6-EC:DMC电解液中,石墨电极表面的固体电解质相界面膜(SEI膜)具有较强的黏弹性,可以更好地适应锂离子嵌入过程中石墨颗粒体积的微小变化,从而使锂离子的嵌入过程更容易进行.

温度对LiCoO2中锂离子嵌脱过程的影响

运用电化学阻抗谱(EIS)研究了LiCoO2正极在1mol/LLiPF6-EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):DMC(碳酸二甲酯)和1mol/LLiPF6-PC(碳酸丙稀酯):DMC+5%VC(碳酸亚乙烯酯)电解液中0～30℃范围内的阻抗谱特征、固体电解质相界面(SEI)膜阻抗、电子电阻和电荷传递电阻等随温度的变化.结果表明,LiCoO2正极的阻抗谱特征随温度变化,当温度升高其低频区域在上述两种电解液中分别于10和20℃出现反映锂离子固态扩散的斜线.测得LiCoO2正极在上述两种电解液中,锂离子迁移通过SEI膜的离子跳跃能垒平均值分别为37.74和26.55kJ/mol;电子电导率的热激活化能平均值分别为39.08和53.81kJ/mol;嵌入反应活化能平均值分别为68.97和73.73J/mol.

锂离子蓄电池快速预充制度

预充制度对锂离子蓄电池固体电解质相界面膜(SEI)的形成有重要的影响。如何在缩短预充时间的同时保证锂离子蓄电池的性能一直是锂离子蓄电池研究的重点。研究了不同预充制度对锂离子蓄电池老化电压、容量、1C放电时间、内阻和循环性能等的影响,提出了一种新的预充方式:0.1C充45min,静置10min,然后0.3C充90min。结果表明,该预充方法在不降低电池性能的前提下可有效地提高生产效率。

锂离子电池用Cr_2O_3/TiO_2复合材料的电化学性能

采用高温固相反应法合成了Cr_2O_3/TiO_2复合材料,运用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等对其结构、形貌和电化学性能进行了表征.研究结果表明:TiO_2掺杂能够显著改善Cr_2O_3的充放电循环性能,Cr_2O_3/TiO_2复合材料在充放电循环22周后仍有454mAh·g^(-1)的可逆循环容量,容量保持率达到了73.6%,主要归因于TiO_2掺杂能够显著提高Cr_2O_3的电导率.Cr_2O_3/TiO_2复合材料首次放电过程中由于电极体积膨胀导致的固体电解质相界面(SEI)膜迅速增厚和活性材料电导率的降低可能是其首次充放电过程中存在较大不可逆容量和循环容量衰减的重要原因.

添加剂Na_2CO_3对石墨电极性能的影响

在电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC中加入碳酸钠(Na2CO3),通过SEM、循环伏安和电化学阻抗谱分析,研究了Na2CO3对石墨电极的影响。添加饱和Na2CO3,可促进在石墨电极表面形成更稳定的固体电解质相界面(SEI)膜,抑制循环过程中电解液的进一步还原分解,增进Li+嵌脱过程的可逆性,改善石墨电极的电化学性能。

中国团队设计LiPON涂层提升锂硫电池使用寿命

中国的一支研发团队通过对高能量密度锂硫电池的金属阳极进行调整,避免其生成固体电解质相界面膜(SEI)及锂枝晶的增生,该方式原理简单,可用于量产。该团队通过电子束反应蒸发氮等离子体辅助沉积,在锂金属阳极上涂覆了一层锂磷氧氮(LiPON)涂层。锂磷氧氮涂层可被用作一款高离子导电、化学性能稳定、坚固耐用的防护涂层,可抑制与有机电解质发生具有腐蚀性的化学反应,还能促进锂的电镀/喷涂,从而提升均匀性锂金属电芯的充放电的稳定性,不会生成锂枝晶,在电流密度为3mA/m^2时,实现900多次的电池充放电。

石墨/LiFePO_4锂离子电池高温存储后的性能

将荷电态(SOC)为2%(剩余电量为0.1 Ah)的石墨/LiFePO_4锂离子电池分别在不同温度(25℃、50℃、60℃和70℃)下存储6 h,测试常温/高温荷电保持能力、低温(-20℃)放电和常温1 C循环(2.50~3.65 V)性能。电池的常温/高温荷电保持能力和低温(-20℃)放电性能均随存储温度的升高先增强、后减弱,经60℃存储后,电池的上述性能最优;在常温下1 C循环1 500次后,高温(≥50℃)存储后电池的容量保持率约为88%。

包覆二氧化钛的三氧化二铬的电化学性能

用溶胶．凝胶法和高温固相法合成了三氧化二铬（Cr2O3）／二氧化钛（TiO2）复合材料，用XRD、SEM、恒流充放电和电化学阻抗谱（EIS）测试，分析了产物的结构、形貌和电化学性能。溶胶-凝胶法合成的复合材料具有更好的充放电性能，以20mA／g的电流在0-3V充放电，第20次循环的放电比容量为625．4mAh／g，放电容量保持率达61．9％。TiO2对Cr2O3的包覆，抑制了复合材料在充放电过程中的体积膨胀，稳定了固体电解质相界面（SEI）膜的结构，提高了电子电导率。