超声在线监测不饱和聚酯树脂固化过程及其动力学行为

为探索不饱和聚酯树脂(UPR)固化体系在不同温度下的超声振幅变化规律,采用超声波穿透技术对UPR固化过程进行在线监测,获得声速、储能模量、松弛时间、凝胶时间等动力学参数变化规律,并得到固化反应动力学方程。结果表明:温度越高,声速与储能模量变化越快,且最终数值也越大,而固化松弛时间与凝胶时间随温度增加而缩短;此外,超声法与差示扫描量热法(DSC)得到的固化度曲线变化高度一致,通过2种方法所得到的反应活化能分别为38.14 kJ/mol和45.3 kJ/mol;最终,通过DSC法确定了UPR固化反应动力学级数为0.92。总之,超声法与DSC法2种方法相互结合,不仅证明了超声结果的准确性,也为UPR固化过程提供一种精准的在线监控技术和量化方法,从而为UPR生产过程提供理论指导。

环氧树脂醇解回收再制备固化动力学研究

针对利用环氧树脂醇解产物制备新树脂固化工艺缺乏分析的问题,首先运用非等温差示扫描量热法,研究了醇解产物含量对再制备树脂固化行为的影响。随后通过固化动力学模型,确定了再制备树脂的固化条件,并以此制备得到新树脂,测量了其介电性能。结果表明:当醇解产物替代双酚A二缩水甘油醚质量分数为25%时,再制备树脂的预固化温度小于120℃,后固化温度为160.57℃,这是因为,醇解产物中的羟基可促进环氧基的开环反应,使得再制备树脂的固化温度随醇解产物含量增加而降低;再制备树脂符合自催化双参数固化动力学模型,总反应级数大于1,且固化过程中的表观活化能Ea是固化程度α的函数,基于Ea(α)函数得到试样实际固化程度接近理论值;与原始环氧树脂相比,再制备树脂的相对介电常数、介质损耗和击穿电场强度有所增加,其介电性能满足电工用环氧树脂使用要求。该研究内容为醇解回收再制备环氧树脂的固化工艺提供了经验和指导。

可降解生物基含酯键环氧树脂的固化动力学研究

采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究了可降解生物基含酯键环氧树脂固化动力学,分别建立了n级反应动力学模型、自催化模型以及结合n级反应和自催化模型的分段模型,并将模型预测值与实验数据进行了对比分析。结果表明,n级反应模型与实验曲线的偏差较大,自催化模型与实验曲线变化趋势基本一致,但仍然存在一定偏差,而结合两者的分段模型与实验曲线吻合较好,表明分段模型能更准确地描述该环氧树脂体系的固化反应过程,为其树脂基复合材料固化成型工艺条件优化提供理论指导。

连续法制备短切石英纤维/酚醛树脂预混料的固化反应动力学及其模压制品性能

采用连续浸胶法,使用自制的压辊式浸胶槽制备了短切石英纤维/酚醛树脂预混料,通过红外光谱法(FT-IR)、热重分析法(TG)和差示扫描量热法(DSC)对预混料进行了表征,并研究了其固化反应动力学。结果表明,溶剂乙醇影响石英纤维的浸胶过程,连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料能够降低乙醇的影响;预混料的固化工艺参数为:凝胶温度108.40℃,固化温度183.04℃,后处理温度264.47℃;固化反应级数为0.95,固化反应动力学模型为:dα/dt=Aexp(-ΔE/RT)(1-α)n=4.3×10^(12)exp(-140.74/RT)(1-α)0.95。使用模压法对所制备的预混料进行压制,得到石英纤维/酚醛树脂复合材料的模压制品,该模压制品在800℃下的质量残留率为82.3%,拉伸强度为58 MPa,断裂伸长率为0.353%,剪切强度为105 MPa,线烧蚀率为0.088 mm/s,烧蚀表面形貌未见异常,结果表明采用连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料的模压制品具有较好的耐热性、烧蚀性和力学性能。

五节芒/生物质环氧复合材料固化动力学研究

全生物质复合材料具有极高的环境价值和应用前景,确定固化工艺参数是制备全生物质复合材料的关键步骤。拟制备五节芒(MF)/生物基环氧全生物质复合材料,并研究其固化反应动力学。加入MF纤维来制备MF/环氧树脂(EP)复合材料与EP固化相比要求更高的固化温度,通过将MF进行改性后可以有效降低固化温度并且缩短固化反应的时间;采用Kissinger和Ozawa方法计算发现改性MF纤维有利于降低体系的活化能,根据Crane方程计算固化n级动力学模型,n级动力学模型为MA/EP全生物质复合材料成型过程的固化工艺参数提供了理论支撑,为复合材料的固化成型工艺提供了理论基础。n级动力学模型描述EP/聚乙烯亚胺-植酸-钡-MF(EP/PEI-PA-Ba-MF)体系的固化反应过程,通过模型计算出的最优固化温度和时间用于指导实验制备全生物质复合材料。

SiBCN陶瓷先驱体合成、固化动力学及陶瓷化产物性能研究

采用脱氢偶联聚合方法,以聚硅氮烷和环硼氮烷制备了四种低黏度SiBCN陶瓷先驱体,通过红外表征了SiBCN陶瓷先驱体的结构,通过非等温DSC研究了SiBCN陶瓷先驱体的固化动力学过程,通过超高温TG,XRD,XPS等手段表征了SiBCN陶瓷化产物的性能。结果表明:四种SiBCN陶瓷先驱体的室温黏度为198~275 mPa·S,固化温度范围为120~235℃。SiBCN陶瓷先驱体的固化过程为双放热峰,通过Kissinger, Ozawa, Crane方程对主放热峰进行分析得到SiBCN陶瓷先驱体P1、P2、P3、P4固化动力学参数,其中活化能Ea分别为96.9 kJ/mol、88.4 kJ/mol、119.5 kJ/mol、268.2 kJ/mol,反应级数n分别为0.933,0.930,0.940,0.943。SiBCN陶瓷先驱体P4经过1 300℃裂解后的SiBCN陶瓷结构为非晶态,其B含量为4.67%,分解温度高达1 651℃。四种SiBCN陶瓷先驱体裂解产物的分解温度与B含量表现出一定的关系:当B含量超过一定浓度时,陶瓷化产物的高温稳定性得到有效提高。

漆酚-IPDI体系等温DSC固化动力学研究

采用差示扫描量热(DSC)研究了30-65℃下漆酚与IPDI的等温固化反应动力学。使用n阶反应模型,自催化模型和Kamal模型对实验数据进行拟合处理。结果表明,单一反应的n阶模型不适合描述漆酚-IPDI体系等温固化动力学,自催化和Kamal模型更适用于描述漆酚聚氨酯体系固化动力学过程,同时利用了Arrhenius方程对反应体系的活化能进行计算得到Ea_(1)为60.135kJ·mol^(-1),Ea_(2)为83.581kJ·mol^(-1),该模型可用于漆酚基材料的工艺优化和进一步开发。

烯丙基醚化酚醛亚胺树脂的固化动力学研究

采用差示扫描量热仪测定了不同升温速率下烯丙基醚化酚醛亚胺树脂(APMI-F树脂)的DSC曲线,用非等温热力学的研究方法研究了APMI-F树脂的固化反应动力学。用T-β外推法确定了APMI-F树脂的固化反应的起始温度Ti、峰值温度Tp和终止温度Tf,并将其作为探究APMI-F树脂固化工艺的依据。通过Kissinger法和Starink法求得APMI-F树脂的表观活化能,由Starink法得到不同固化度下的表观活化能,并将其与试验数据对比,以验证固化动力学模型的准确性。研究结果表明:(1)利用外推法确定了APMI-F树脂固化反应的Ti、Tp和Tf分别为161.09、226.81、263.42℃;(2)Starink法求得的平均活化能要高于Kissinger法所得数据;(3)在固化反应过程中,随着固化程度的升高,APMI-F树脂的表观活化能呈现先降低后升高的趋势,固化初期活化能因黏度的降低而降低,随着交联度的提高,链段运动受到限制导致活化能渐渐升高;(4)采用Málek法成功地建立了APMI-F树脂的固化动力学模型,通过与试验数据对比,发现该模型能够很好地描述APMI-F树脂的固化过程。

纤维素纳米晶修饰氧化石墨烯对环氧树脂固化动力学的影响

利用纤维素纳米晶(CNC)改性氧化石墨烯(GO)制备了纳米填料GC,并制备了环氧树脂(EP)/GC复合纳米材料,通过差示扫描量热法(DSC)研究了GC对EP纳米复合材料固化动力学的影响。采用Kissinger和Ozawa方法得到了EP/GC复合纳米材料的相关固化动力学参数。结果表明,相比于单一纳米填料GO或CNC,复合纳米填料GC能够更有效地降低EP的固化特征温度(固化起始温度、固化峰值温度和固化终止温度),促使固化过程在更低的温度下进行。在相同的固化温度下,EP/GC材料的固化程度更高;在固化初期,EP/GC材料的固化速率更快,且可更快地达到固化速率峰值。通过Kissinger方法计算,相比于纯EP,EP/GC材料的表观活化能(Ea)从52687 J/mol降低至45234 J/mol,降低了14%;通过Ozawa方法计算,在相同的转化率下,EP/GC材料的Ea更低。复合纳米填料GC对EP体系固化过程的促进作用更为明显,对固化反应具有更为显著的催化作用。

高性能航空复合材料用环氧树脂的固化反应动力学

针对高性能航空复合材料用环氧树脂的固化反应,采用非等温差示扫描量热仪(DSC)对其进行研究。通过模拟n级反应动力学模型,利用Kissinger方程、Arrihenius公式等以及特征温度-升温速率外推法,计算出该固化体系的表观活化能E a、指前因子A和固化反应级数n等动力学参数以及最佳固化温度。结果表明,环氧树脂的固化起始温度T i为142.40℃,固化温度T p为228.26℃,后固化温度T f为267.67℃,固化时间为32 min。

DSC法与流变学法在测定HTPB基PBX代料固化动力学参数中的应用对比

为优化高聚物黏结炸药(Polymer Bonded Explosive,PBX)制备工艺并深入理解其性能,探寻适用于研究PBX炸药固化动力学的最佳方法,分别采用非等温差示扫描量热(Differential Scanning Calorimetry,DSC)法、流变学等温法及流变学非等温法对HTPB/TDI/Na_(2)SO_(4)/Al体系的固化反应动力学进行深入研究,得到在这3种测试条件下的固化反应动力学方程。同时,针对目前广泛使用的流变学非等温法进行合理优化。实验结果表明:HTPB与TDI间的固化反应遵循自催化模型;使用Kissinger法和Ozawa法获得的固化反应活化能相近,二者相差不超过3%;PBX代料体系的恒温固化表现为起始温度423.29 K,峰值温度440.23 K,终止温度444.49 K;流变学研究固化动力学过程中,需考虑温度对储能模量的影响,不能仅用测量值表征固化度,需要对数据进行修正;DSC法与流变学法各有优劣,若仅需获得固化动力学参数,DSC法是一个更好的选择,但欲了解固化过程中药浆内部结构变化,必须借助流变学法。

NY9200GA树脂体系的固化反应动力学和TTT图研究

采用动态DSC法,研究了NY9200GA树脂的固化反应动力学。根据kissinger方程和Crane方程,拟合得到环氧树脂的固化动力学参数,建立了该树脂的唯象模型。以NY9200GA树脂175℃恒温不同时间后的DSC测试结果,根据DiBenedetto方程,建立了NY9200GA树脂的玻璃化转变温度与固化度之间的函数关系。采用凝胶盘法获得NY9200GA树脂在不同温度下的凝胶时间,建立了凝胶时间和凝胶温度之间的函数关系,得到了树脂的时间-温度-转变(TTT)图。

热熔型BA221氰酸酯树脂的固化动力学及流变行为

氰酸酯(CE)树脂具有高度对称的化学结构和强结晶性,固化反应温度高,固化物脆性大,容易从预浸料中结晶析出并悬浮于表面,严重影响了预浸料的表观质量、制备工艺和力学性能。文中采用F-51酚醛环氧改性CE树脂,通过预聚工艺制备了一种室温下为半固态、成膜性好、适用期长、适用于热熔法预浸料工艺的热熔型CE树脂(代号BA221)。采用差示扫描量热法研究了BA221树脂的固化动力学和固化反应参数,获得了固化动力学方程,优化了固化制度,活化能较CE树脂降低了66.9%。采用流变法研究了BA221树脂的黏度变化规律,确定了热熔型BA221树脂的制膜温度为80℃,获得了成膜性和延展性良好的热熔胶膜。BA221树脂固化物的玻璃化转变温度为268.4℃,拉伸强度和延伸率分别为79.7 MPa和3%,弯曲强度和冲击强度分别为122 MPa和21 k J/m2,较CE树脂分别提高了96.3%,134.4%,76%和270%。扫描电镜结果表明BA221树脂固化物为韧性断裂。F-51酚醛环氧改性CE树脂效果显著,实现了CE树脂在120℃预聚、80℃成膜和180℃后固化的工程化应用目标,为制备热熔法预浸料提供了一种耐高温CE树脂。

双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化动力学研究

分别以4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)和4,4'-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了E-44和E-51两种双酚A型环氧树脂的固化反应动力学。收集与分析了在25~350℃范围内分别以5、10、15、20℃/min的升温速率进行固化的反应参数,然后采用Starink法计算得到不同环氧固化体系的表观活化能。同时,借助各固化体系的动态流变性能,分析了双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化反应机理,并选用双参数自催化模型计算了各固化体系的反应速率方程。研究结果表明:当环氧固化体系的固化剂不同时,采用DDM作为固化剂的环氧固化体系(E-44/DDM、E-51/DDM),其表观活化能均低于添加DDS固化剂的环氧体系;选用同种固化剂(DDM或DDS)时,E-51树脂体系的表观活化能均低于E-44树脂固化体系。反应速率方程结果显示,该双参数自催化模型与实际试验结果的吻合性良好,可用于描述双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化历程。

低分子量双端羟基聚苯醚的制备及固化性能

以2,6-二甲基苯酚和2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷为原料,催化合成低分子量双端羟基聚苯醚,采用凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱对产物结构进行表征。以氰酸酯树脂为固化剂,合成聚苯醚/氰酸酯树脂复合材料,研究不同双端羟基聚苯醚添加量对复合材料性能的影响。结果表明,双端羟基聚苯醚的引入,提高了材料的力学性能和低介电性能。采用非等温DSC法研究了双端羟基聚苯醚/氰酸酯树脂体系的固化动力学,利用Kissinger、Starink等方法对活化能进行计算,并得到了固化过程的动力学方程,且拟合曲线与实验数据拟合程度较好。低分子量双端羟基聚苯醚有望成为高性能覆铜板的一种理想热固性树脂材料。

一种三臂聚醚胺固化环氧树脂的反应动力学

为了探究新型韧性固化剂的工艺使用方法,采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究了三臂聚醚胺(TAPE)固化剂与4,4’—二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80)和4—(二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油醚(AFG-90)的固化反应动力学,以Málek法和等转化率法对体系的动力学模型和固化反应机理进行了判定,并对两种体系的力学性能进行了探究。结果表明:两种环氧体系的固化起始放热温度50℃左右,具有良好的反应活性;体系的固化反应过程符合Sestak-Berggren动态[SB(m,n)]模型;两种体系的断裂伸长率大于3.74%,具有良好的反应活性和韧性。

丁香酚环氧有机硅树脂的制备及其固化动力学研究

利用丁香酚环氧和环四硅氧烷硅氢加成得到新型生物基环氧树脂D4EUEP,通过核磁共振氢谱和飞行时间质谱表征其准确结构。使用非等温DSC对D4EUEP/33DDS固化体系进行分析,采用双参数自催化模型和Málek判据建立了该体系固化动力学模型。模型计算结果与实验结果相关系数大于99%,证明该模型可以较好地描述D4EUEP/33DDS体系的固化过程。通过AICM方法研究了体系的有效活化能与转化率之间的关系,揭示了微观反应机理的变化,并通过Vyazovkin法对D4EUEP/33DDS体系进行了等温固化预测。

新型环氧树脂体系固化动力学及其碳纤维复合材料性能研究

以多官能环氧树脂TDE-85、E-51环氧树脂、活性稀释剂和固化剂为主要原材料,制备了一种中高温固化的环氧树脂。采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究树脂固化行为,利用Kissinger和Crane方程求得该树脂的固化反应动力学参数,并使用T-β外推法得到该树脂的最佳固化温度,从而建立了该环氧树脂体系的固化动力学模型。在此基础上,以该树脂为基体,T800碳纤维为增强相,采用缠绕模压工艺制得复合材料单向板及NOL环。利用扫描电镜(SEM)观察复合材料的微观形貌,通过动态机械热分析仪发现T800碳纤维/EP复合材料的储能模量随温度的升高而降低,损耗因子峰值对应的玻璃化转变温度为137℃。复合材料单向板在室温下的拉伸强度为2784MPa,NOL环在350℃下的拉伸强度为1349MPa,其拉伸强度随温度的增加而减小。

一种可免低温存储的中温固化树脂固化动力学分析

环氧树脂体系(JH2160)为可免低温存储的一种低成本高性能环氧树脂体系。针对JH2160环氧树脂体系的常温储存进行6个月前后固化分析,可知储存半年后的树脂固化反应程度为13.3%,说明此环氧树脂体系常温贮存性好。利用非等温DSC方法对环氧树脂体系(JH2160)进行固化行为研究,使用T-β外推法确定环氧树脂体系(JH2160)的特征固化温度,用Kissinger法和Ozawa法计算体系的活化能分别为78.16kJ/mol和81.03kJ/mol,二者的平均结果得出体系的活化能为79.59kJ/mol;通过Crane法计算出环氧树脂体系(JH2160)反应级数为0.95,确定了JH2160环氧树脂体系的动力学模型。

环氧树脂/辐射改性三聚磷酸二氢铝复合体系的非等温固化动力学研究

用γ射线对三聚磷酸二氢铝(ADT)进行辐照,然后与环氧树脂固化体系(EP)进行复合。采用差示扫描量热法(DSC)技术,分别以5℃/min、10℃/min和20℃/min三种升温速率,研究了EP/ADT复合体系的固化反应,其中动力学参数由Málek描述的非等温DSC曲线确定。结果表明,与未辐照ADT相比,辐照ADT会降低EP/ADT复合物的固化起始温度而提高固化终止温度,但峰值温度变化很小。其中,EP/ADT-100 kGy的表观活化能和指前因子最高。进一步采用双参数自催化模型(esták-Berggren方程)描述固化过程,实验曲线与理论计算曲线吻合较好。