X射线光电子能谱与^(13)C核磁共振在生物质碳表征中的应用

近年来,生物质碳(biochar)作为新型吸附剂被广泛研究。但由于制备biochar的生物质原料和热解温度的不同,使biochar的结构和组成存在差异,从而影响其对污染物的吸附。目前关于biochar的结构和组成的研究还不够全面。因此,结合了能谱与光谱分析的手段,对biochar的结构和组成进行了深入的分析。选取木质类(柳树枝条)和草类(水稻秸秆)作为原料,分别在不同热解温度(300,450和600℃)下制得biochars,并对biochars样品进行元素分析、X射线光电子能谱分析(XPS)和固态13 C核磁共振(13 C NMR)研究,以阐明不同热解温度和生物质来源的biochars的结构和组成。结果显示:biochar的H/C,O/C和(O+N)/C的比值随着热解温度的升高而降低;草类biochar比木质类biochar具有更高的灰分含量和表面极性;木质类biochar的矿物主要分布在样品颗粒内部,其表面被有机质覆盖,而草类biochar部分矿物暴露在样品颗粒表面;13 C NMR显示低温制得的biochar主要由芳香碳、脂肪碳、羧基和羰基碳组成,高温制得的biochar主要由芳香碳组成,且低温制得biochars中,木质类biochars比草类biochars含有更高的木质素的残留碳结构,这是由于木质类biochars原材料中含有更高的木质素。

固态^(13)C CP/MAS NMR光谱测定烟草中果胶含量的分析方法研究

通过固态^(13)C CP/MAS NMR技术,成功地建立了一种新方法用于烟草果胶的定量分析研究.首先,将二甲基硅橡胶设计成5.5 mm外径的硅胶管用作强度参考,再装填到5.5 mm内径的二氧化锆转子内以制成NMR样品管.然后,对样品管中的果胶样品进行检测以获得相应的^(13)C CP/MAS NMR光谱,再利用波谱去卷积技术分别对171 ppm处的C-6峰进行处理,以此消除重叠峰的干扰.最后,用指定的C-6峰与强度参考峰的面积比为纵坐标,聚半乳糖醛酸(PGA)标准样品的质量为横坐标,以此来建立工作曲线.获得工作曲线方程为I=0.0082m-0.2470,r2=0.9981,检出限和定量限分别为1.81 mg·g^(-1)、6.04 mg·g^(-1).方法的加标回收率在94.33%~102.77%范围内,平均回收率为98.11%,RSD(n=5)小于2.32%.该方法用于测定6种不同烟草样品中的果胶含量,结果发现:与标准方法测量的结果相比,其相对误差在-4.94%~3.84%之间.研究表明,通过固态^(13)C CP/MAS NMR光谱和硅橡胶管建立的新方法准确、快速、简单,适用于烟草及其制品中果胶含量的定量分析.

固相萃取法提取典型海水溶解有机质及其红外光谱和固态^(13)C核磁共振表征

由于海水盐度大、有机质含量低,从海水中提取和纯化克级溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)一直十分困难。基于Bond Elut PPL固相萃取小柱法进行海水DOM固体样品提取的放大试验,建立DOM自动化调酸、PPL树脂吸附技术,最后形成提纯、冷冻干燥PPL-DOM(通过PPL树脂提取的DOM)完整工艺。采用元素分析、三维荧光光谱、红外光谱和固态^(13)C核磁共振(NMR)波谱法进行样品表征。结果表明:(1)该方法对近海表层海水DOM回收率稳定在50%以上,搭建的提取装置DOM日吸附量可达230 mg;(2)鳌山湾四个季节批次PPL-DOM整体分析结果表明,样品的元素组成和光谱特征相似,表明方法适用性和稳定性较好;(3)三种水生态环境的PPL-DOM^(13)C NMR谱图显示样品的基本特征相似,以烷基碳、碳水化合物碳、芳香碳和羧基碳/酰胺碳为主,其中偶极去相(dipolar dephasing)谱显示了DOM前体化合物来源的差异。多种结果表明放大后的PPL固相萃取法可稳定提取克级DOM样品。

关于二烯类橡胶在硫化过程中顺式-反式异构化反应的研究

众所周知,二烯类橡胶中的部分顺式-1,4双键结构在硫化过程中会转变成反式-1,4双键结构,这种转变称为顺式-反式异构化反应。该项研究,采用了电子自旋共振(ESR)和固态13C-NMR(核磁共振)试验结果,探讨了配合剂对顺式-反式异构化反应的影响。

长江口不同年代围垦区土壤有机质结构组成特征

明确盐沼土壤有机碳汇的稳定性对于科学评估海岸带“蓝碳”的碳汇潜力具有重要意义,而土壤有机质的结构组成与土壤有机碳汇的稳定性密切相关。选择长江口崇明岛东部4个成陆年代迥异的围垦区,利用固态^(13)C核磁共振技术研究钻探取得的埋藏盐沼以及钻孔周边的林地表层土壤样品的有机质结构特征,揭示土壤有机质更新过程中有机质结构组成的变化。结果表明:①不同年代围垦区土壤有机碳官能团由表层到深层的变化特征类似,自表层的林地土壤样品至埋藏的盐沼样品,烷基碳与芳香碳的含量增加,而烷氧碳与羰基碳的含量降低。埋藏盐沼样品的烷基碳/烷氧碳含量值、芳香度与疏水碳/亲水碳含量值均大于钻孔周边林地表层土壤样品。随着埋藏深度增加,土壤有机质化学结构稳定性增强。②自西向东林地表层土壤样品烷基碳/烷氧碳含量值、芳香度、疏水碳/亲水碳含量值均小于1,呈逐渐增长趋势;脂肪族/芳香族含量的值则逐渐降低。自西向东林地表层土壤样品有机质整体分解程度较低,但呈逐渐提高趋势,有机质稳定性逐渐增强。这与树木种植时间由西向东逐渐变早,表层土壤发育时间变长有关。③自东向西,埋藏盐沼样品有机碳官能团含量与比值的变化表明,随着成陆时间延长土壤有机质稳定性不断增强。综上所述,随着成土时间延长,盐沼土壤有机质分解程度不断提高,有机质中结构稳定的组分所占的比例不断增加,易分解组分的比例不断降低,土壤有机质的稳定性不断提高。运用固态^(13)C核磁共振技术研究长江口不同年代围垦区土壤有机质化学结构组成的变化,为揭示土壤碳汇稳定性的时间趋势及其化学机制提供了重要依据。