长期施用有机肥对黑土胡敏素结构特征的影响-固态^(13)C核磁共振研究

【目的】研究连作玉米农田长期施用有机肥(猪粪)对黑土胡敏素(HM)结构特征的影响,比较不同施肥量和施肥年限间的差异,为阐明HM在土壤肥力上的作用提供理论依据。【方法】以1980年建立的国家黑土肥力与肥料效益监测基地的长期肥料试验为平台,采集定位12年和25年的3个试验处理(①不施肥CK;②施低量有机肥,施猪粪30t·hm-2·a-1;③施高量有机肥,施猪粪60t·hm-2·a-1)土样,在NaOH-Na4P2O7分离和HF-HCl脱灰处理的基础上,应用固态13C交叉极化魔角自旋核磁共振(13CCPMAS NMR)方法对HM进行结构表征。【结果】与不施肥相比,施用有机肥后HM的有机碳含量增加,烷基C比例增加,烷氧C和芳香C比例下降,烷基C/烷氧C、脂族C/芳香C和疏水C/亲水C比值增加,上述规律性随有机肥施用量的提高和施用年限的延长表现得更加明显。不施肥处理随年限延长,HM的有机碳含量降低,而烷基C、烷氧C和芳香C比例以及烷基C/烷氧C、脂族C/芳香C和疏水C/亲水C比值均表现出与施肥处理相同的变化规律,但其变化幅度小于施肥处理。【结论】长期施用有机肥使土壤HM的结构向着烷基化和疏水性程度增加的方向发展,这对于土壤肥力的保持是有利的。

应用13C核磁共振技术研究土壤有机质化学结构进展

土壤有机质化学结构对准确评价土壤有机质的稳定性及其在土壤中的功能具有重要意义。土壤有机质化学结构的研究方法中,固态13C核磁共振波谱技术(Solid-state 13C-NMR spectroscopy)具有独特优势,对土壤有机质化学结构的解析更贴近真实状态,近年来已取得诸多新进展和新突破。综述了近年来应用13C-NMR测定土壤全土、团聚体和密度组分、腐殖质组分的有机碳化学结构特征,分析了影响化学结构变化的因素。不同气候条件、植被类型、土地利用管理方式、土壤类型、土壤有机碳含量的全土中有机碳化学结构比较相似,均表现为烷氧碳比例最高,其次为烷基碳和芳香碳,羧基羰基碳比例最低。土壤有机碳主要来源于外源植物残体,植物残体化学结构的相似性可能是导致土壤有机碳化学结构相似的主要原因,环境条件、土壤自身属性和微生物活性的差异使土壤有机碳化学结构产生微小差异。土壤颗粒及化学组分间的有机碳分子结构差异较大,大颗粒有机碳中烷氧碳比例最高,小粒径及与矿物颗粒结合的有机碳中烷基碳和羧基羰基碳比例更高,粉黏粒和腐殖酸组分的有机碳化学结构在土壤类型间差异较大。今后的研究重点应更多地关注土壤有机质来源的定量化分析、土壤微生物对土壤有机碳组分和结构稳定性的贡献及调控机制、土壤有机碳稳定性的生物物理化学保护机制、空间大尺度环境因子/土壤生态过程与微观尺度的有机碳化学分子结构的耦合作用机制、跨学科的多种土壤有机碳化学分子结构测定辨识技术等方面的研究。

固相萃取法提取典型海水溶解有机质及其红外光谱和固态^(13)C核磁共振表征

由于海水盐度大、有机质含量低,从海水中提取和纯化克级溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)一直十分困难。基于Bond Elut PPL固相萃取小柱法进行海水DOM固体样品提取的放大试验,建立DOM自动化调酸、PPL树脂吸附技术,最后形成提纯、冷冻干燥PPL-DOM(通过PPL树脂提取的DOM)完整工艺。采用元素分析、三维荧光光谱、红外光谱和固态^(13)C核磁共振(NMR)波谱法进行样品表征。结果表明:(1)该方法对近海表层海水DOM回收率稳定在50%以上,搭建的提取装置DOM日吸附量可达230 mg;(2)鳌山湾四个季节批次PPL-DOM整体分析结果表明,样品的元素组成和光谱特征相似,表明方法适用性和稳定性较好;(3)三种水生态环境的PPL-DOM^(13)C NMR谱图显示样品的基本特征相似,以烷基碳、碳水化合物碳、芳香碳和羧基碳/酰胺碳为主,其中偶极去相(dipolar dephasing)谱显示了DOM前体化合物来源的差异。多种结果表明放大后的PPL固相萃取法可稳定提取克级DOM样品。

X射线光电子能谱与^(13)C核磁共振在生物质碳表征中的应用

近年来,生物质碳(biochar)作为新型吸附剂被广泛研究。但由于制备biochar的生物质原料和热解温度的不同,使biochar的结构和组成存在差异,从而影响其对污染物的吸附。目前关于biochar的结构和组成的研究还不够全面。因此,结合了能谱与光谱分析的手段,对biochar的结构和组成进行了深入的分析。选取木质类(柳树枝条)和草类(水稻秸秆)作为原料,分别在不同热解温度(300,450和600℃)下制得biochars,并对biochars样品进行元素分析、X射线光电子能谱分析(XPS)和固态13 C核磁共振(13 C NMR)研究,以阐明不同热解温度和生物质来源的biochars的结构和组成。结果显示:biochar的H/C,O/C和(O+N)/C的比值随着热解温度的升高而降低;草类biochar比木质类biochar具有更高的灰分含量和表面极性;木质类biochar的矿物主要分布在样品颗粒内部,其表面被有机质覆盖,而草类biochar部分矿物暴露在样品颗粒表面;13 C NMR显示低温制得的biochar主要由芳香碳、脂肪碳、羧基和羰基碳组成,高温制得的biochar主要由芳香碳组成,且低温制得biochars中,木质类biochars比草类biochars含有更高的木质素的残留碳结构,这是由于木质类biochars原材料中含有更高的木质素。

CP/MAS ^(13)C NMR技术对木浆纤维微观结构的研究

利用交叉极化结合魔角旋转技术13C核磁共振法(CP/MAS 13C NMR)对桉木浆纤维的微观结构进行研究,为进一步研究木质纤维素材料开发过程中反应障碍特征奠定基础.通过对NMR光谱C1区(δ102～108)进行洛仑兹拟合,得到桉木浆纤维中纤维素Iα的相对含量为26.92%,纤维素Iβ的相对含量为52.04%,主要以纤维素Iβ晶体形式为主.通过计算纤维素C4结晶区(δ86～92)和非结晶区(δ80～86)的相对含量得到桉木浆的纤维素结晶度为47%.通过洛仑兹和高斯函数的混合模型对NMR光谱C4区(δ80～92)进行拟合得到基原纤尺寸和微原纤横向尺寸分别为4.0与17.9nm,并通过计算不同形态的结晶纤维素的相对含量得到纤维素结晶度为51%,证实了在微原纤内部次晶纤维素的存在.

不同种植年限红壤柑橘园土壤腐殖质化学组成和结构特征差异

【目的】长时间序列尺度上监测果园土壤有机碳化学组成和分子结构,深入了解果园土壤固碳增汇功能对人类种植活动的响应规律,可以为农业固碳减排提供理论依据,助力双碳目标实现。【方法】以长期种植的红壤柑橘园为研究区,采集不同种植年限(10年、30年、50年)土壤(0~20 cm)样品,分离纯化得到胡敏酸(HA)馏分(F1~F10)、低碳胡敏素(HuL)和高碳胡敏素(HuH)等腐殖质组分,利用元素分析、红外光谱、核磁共振3种手段,综合分析HA、HuL、HuH化学组成及结构变化。【结果】(1)化学组成:胡敏酸馏分与胡敏素元素组成以C、O为主,随种植年限延长C含量增大(除F9~F10),种植年限为50年的F1~F2、F3~F8、HuL、HuH C含量较种植年限为10年的增大36.1%、38.34%、61.69%、72.25%;HA的F1~F2、F3~F8馏分随种植年限的延长C/N分别下降40.84%、44.33%,HuH、HuL增大62.33%、42.55%,种植年限越长越有利于HA含氮基团的形成而不利于胡敏素含氮基团的形成;F1~F2、F3~F8、F9~F10脂化度分别增加12.8%、5.7%、6.6%,芳化度随之降低相应比例;HuH、HuL脂化度降低7.2%、0.9%,芳化度增大相应比例;芳香碳含量随种植年限延长HA馏分,分别下降10.9%、5.38%、3.83%、而HuL、HuH分别增加2.59%、5.68%。(2)结构特征:不同种植年限腐殖质组分红外光谱峰型、峰位相似,但吸收强度有差异,HuH的结构与HA结构相似,但HuL的结构更为简单,并且C骨架未发生变化;HA的H/C,F1~F2、F3~F8馏分随种植年限的延长下降30.03%、16.16%,随种植年限的延长HA的化学结构逐渐以芳香结构为主且不饱和程度和芳香性越高。【结论】柑橘果园土壤不同腐殖质组分化学组成、相对应的结构单元、官能团数量及各有机碳比例会因种植年限而改变,土壤有机碳含量逐年增加,柑橘的连年种植有利于土壤腐殖质结构稳定,进而增强土壤碳汇能力。

灌丛化对干旱区草地土壤有机碳化学结构和热稳定性的影响

在典型的干旱区新疆,选取沿海拔分布的4类草地,使用固态13C核磁共振技术与热分析技术研究了灌丛化对草地土壤有机碳(SOC)化学结构和热稳定性的影响。结果表明:灌丛间的芳香碳比例沿海拔从温性荒漠到山地草甸逐渐降低。在温性荒漠、温性草原化荒漠、温性荒漠草原和山地草甸,灌丛下烷基碳/烷氧碳的比值相对于灌丛间分别增加了0.10、0.09、0.03、0.21。低海拔的温性荒漠和温性草原化荒漠的热易分解SOC质量(较低温度下分解的SOC)与SOC总质量的比值(%Exo1)、SOC分解一半时的温度(TG-T50)和SOC在能量释放一半时对应的温度(DSC-T50)显著低于高海拔的温性荒漠草原和山地草甸。在草原化荒漠、荒漠草原和山地草甸中,灌丛下的%Exo1和DSC-T50均高于灌丛间,而TG-T50低于灌丛间。在温性荒漠,从灌丛间到灌丛下,低温时SOC燃烧释放出的能量占总燃烧能量(Q)的比例减小,而高温时SOC燃烧释放出的能量增加。本研究结果表明灌丛化增加了干旱区SOC化学结构的稳定性和热稳定性。

亚热带不同林分土壤表层有机碳组成及其稳定性

在浙江临安玲珑山选取了常绿阔叶林、马尾松林、板栗林和雷竹林4种林分,采用传统的化学方法与固态13C核磁共振(NMR)技术研究其土壤有机碳在不同粒径土壤颗粒中的分布规律和结构特征,探讨林分类别和管理措施对土壤有机碳含量及其结构的影响,为亚热带地区森林固碳和土壤碳库管理提供科学依据。结果显示:(1)土壤表层(0—20 cm)有机碳含量按以下次序递减:雷竹林>常绿阔叶林>马尾松林>板栗林,且板栗林以粉黏粒结合态碳为主,其他林分土壤则以粗砂结合态碳为主;(2)13C NMR结果表明,阔叶林和马尾松林土壤有机碳中烷基碳所占比例最大,而雷竹林和板栗林则是烷氧碳比例最大,表明人工经营措施改变了土壤有机碳的成分组成;(3)随着土壤颗粒变细,有机碳中烷基碳比例增加,烷氧碳比例减少,A/O-A值和疏水碳/亲水碳值逐渐增大,表明颗粒越细,其结合的有机碳结构稳定性越高。

松辽平原春玉米高产农田土壤有机碳特征

以松辽平原中部吉林省梨树县的春玉米高产示范田为对象,应用化学分析和固态13 C核磁共振(NMR)技术,研究土壤有机碳及其组分含量和组成特征,并与邻近的农民常规生产田(对照田)进行比较。结果表明,与常规生产的对照田相比,高产农田土壤中总有机碳、水溶性有机碳、易氧化有机碳、颗粒有机碳、胡敏酸碳和富里酸碳含量均较高;<1mm各粒级干团聚体以及<2mm各粒级水稳性团聚体有机碳含量通常也较高;高产农田土壤胡敏酸(HA)通常含有较低比例的烷基碳和烷氧碳以及较高比例的芳香碳和羰基碳,其腐殖化程度和脂族化程度较低而疏水化程度较高。上述结果说明,高产培育措施在提高土壤有机碳含量的同时,也改善了土壤有机质组分的品质。

长期石油污染土壤中胡敏酸结构特征的研究

选择一口开采约20a的废弃油井,在距离井口0.5,1.5,3.5,5.5和7.5 m处进行多点采样,应用元素分析、傅里叶变换红外光谱和固态13C核磁共振方法,研究了长期不同程度石油污染土壤中胡敏酸的结构特征。结果表明:随与油井口距离的减小,胡敏酸的C/H,O/C和(N+O)/C原子比值分别由0.74,0.41和0.45增加到0.80,0.83和0.88;红外光谱分析显示,胡敏酸的2 921,2 851,1 454 cm-1吸收峰相对强度下降,2 921/1 600比值由0.22减少到0.11;固态13C核磁共振分析显示,胡敏酸中烷基C的相对含量由49.9%下降到30.9%,而烷氧C、芳香C和羧基C的相对含量分别由20.1%,13.1%和14.3%增加到28.0%18.8%和19.3%。上述结果说明,随石油含量增加,胡敏酸的脂族性和疏水性降低,而芳香性和极性增强,其分子结构变得老化。为了促进受石油污染土壤的修复,有必要采取适当措施使其中老化的胡敏酸得以更新和活化。

土壤和沉积物中不同形式有机质的表征

从北京通州地区3个河流沉积物和天津渤海湾地区4个土壤样品中提取胡敏酸(HA)和非水解碳(NHC),并进行了元素分析、X射线光电子能谱分析(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和固态13 C核磁共振(13 C NMR)等一系列定性定量的研究。结果显示:同一来源的NHC中H/C和O/C比值低于HA的H/C和O/C比值;NHC和HA表面含氧官能团的含量分别为7.6%～10.7%,40.9%～46.7%;13 C NMR和FTIR显示NHC主要由脂肪碳和芳香碳组成;从土壤中比从沉积物中提取的NHC的芳香度高。研究结果表明,与HA相比,NHC的热成熟度高,疏水性强。

不同施肥处理对潮土胡敏酸结构特性的影响

研究了饼肥,绿肥,秸秆肥三种处理在等氮等磷条件下对胡敏酸结构特性的影响,采用元素分析,显微红外,固态13 C-NMR三种分析方法进行结构解析,结果表明:不同施肥处理的胡敏酸在化学组成和结构上类似,但还有很多明显的差别。(1)饼肥处理的胡敏酸H和N含量最高,绿肥处理的胡敏酸含O量最大,秸秆肥处理的胡敏酸含C量最高(2)红外分析显示,三种处理的胡敏酸均含有蛋白质及碳水化合物,饼肥处理的胡敏酸含氨基化合物最多,绿肥处理的胡敏酸含羟基,脂肪烃含量最大,秸秆肥处理的胡敏酸含醇,酚含量最高;(3)固态13 C-NMR数据表明饼肥处理的胡敏酸含有最多的羧基碳,绿肥处理的胡敏酸含有烷基碳,羰基碳最多。秸秆肥处理的胡敏酸烷氧基碳,芳香碳含量最大。

不同土地利用方式对寿光市农业土壤有机碳分子结构和稳定性的影响

农田转变为设施菜地后,耕作措施的改变显著影响土壤有机碳的特征。为揭示不同土地利用方式变化对土壤有机碳分子结构及其稳定性的影响,以寿光市农业土壤为例,采用^(13)C核磁共振技术分析农田转变化为不同种植年限设施菜地(种植6、12年)及设施菜地撂荒后土壤有机碳分子结构特征及其稳定性。结果表明,(1)农田转变化为设施菜地后土壤有机碳贮量显著增加,且种植6年设施菜地(4.50 kg·m^(-2))土壤有机碳贮量明显高于种植12年设施菜地(3.91 kg·m^(-2)),设施菜地撂荒后(3.33 kg·m^(-2))土壤有机碳贮量降至农田水平(3.07 kg·m^(-2))。(2)相对于农田,种植6年设施菜地土壤烷基碳相对含量、疏水碳/亲水碳比值及芳香碳/烷基碳比值明显低于农田,其他土地利用类型与农田无显著差异。(3)农田转变为设施菜地及设施菜地撂荒后,土壤易分解碳组分(烷氧碳+羰基碳)、难分解碳组分(烷基碳+芳香碳)贮量均有所增加,但种植6年设施菜地易分解碳组分贮量的增加量大于难分解碳组分的增加量,种植12年设施菜地及撂荒设施菜地则呈现相反的趋势。农田转变为设施菜地初期(种植6年)所增加的土壤有机碳主要为易分解组分,但随着种植年限延长及设施菜地撂荒,土壤有机碳稳定性逐渐增强。(4)烷氧碳相对含量、疏水碳/亲水碳比值及芳香碳/烷基碳比值可作为该区域土壤有机碳响应于土地利用方式转变的敏感性指标。

几个Aldol反应产物的NMR研究

利用1HNMR、13 CNMR、DEPT等一维谱和1H - 1HCOSY、HSQC、HMBC及1H - 1HNOESY等二维核磁共振波谱技术确定了 5种Aldol反应产物的结构 ,并对其1H、13 CNMR信号进行了全归属 ,初步探讨了取代基位置对化学位移的影响 .

耕作措施对土壤有机碳稳定性的影响——以黑龙江省与吉林省典型地区为例

采用传统的化学方法、红外光谱(IR)技术和固态^(13)C核磁共振(NMR)技术,研究黑龙江与吉林土壤有机碳的含量及结构特征,探讨耕作措施对不同地区土壤有机碳稳定性的影响。研究结果表明:短期免耕耕作处理并没有显著增加土壤有机碳含量。但与免耕前相比,免耕后土壤有机质的脂族性减弱,稳定碳/不稳定碳的比值增加,免耕后土壤胡敏素中烷基C/烷氧C和疏水C/亲水C的比值均呈增加趋势,疏水程度增加。因此,短期免耕虽然不能显著增加土壤有机碳含量,但是能够增强土壤有机碳的稳定性。

不同比例有机无机肥配施土壤腐殖质组分的光谱学特征

以16年长期定位试验为基础,探讨不同比例有机无机肥配施对土壤腐殖质特征的影响。通过分离纯化腐殖质中的胡敏酸(HA)和富里酸(FA)组分,并利用元素分析、红外光谱和核磁共振研究分析了F1(70%化肥+30%有机肥)、F2(50%有机肥+50%化肥)和F3(100%有机肥)三种施肥方式下的HA和FA含量及结构变化。结果表明,F3对于提升HA和FA含量的效果优于F1和F2处理,说明有机肥的施用量越高,土壤腐殖质组分的含量就越高。元素分析表明,不同配比的有机无机肥对HA和FA各元素含量及原子比影响不同。F2和F3都提高了HA的缩合度,降低了氧化度和极性,其中F3的效果更加明显;有机肥的施用还能促进HA中含氮化合物的形成,并且在F2中的效果最好;有机肥的施用同样提高了FA的缩合度而降低了氧化度和极性并促进了含氮化合物的形成,尤其在F2处理中尤为明显。腐殖质红外光谱分析表明,与F1相比,F2和F3提高了HA中脂肪族化合物、碳水化合物物质的含量,FA的羧基基团、脂肪基团含量也增加,且在F3处理中表现最为显著;F2处理则降低了HA中脂肪烃物质的含量,FA中的碳水化合物则达到最高。13 C核磁共振波谱分析显示,在三种处理中,有机肥的施用提高了HA和FA的脂化度而降低其芳化度,其中F2处理中HA官能团变化更加显著,FA在F3处理中则变化更加明显。综上所述,有机肥显著提高了土壤腐殖质组分含量,并且提高了HA和FA的脂化度降低其芳化度,但是不同用量有机肥下HA和FA的形成机制不同。

金属(氢)氧化物参与木质素微生物转化形成类胡敏酸的结构特征分析

以木质素为碳源,并添加针铁矿、三羟铝石及δ-MnO 2,采用液体摇瓶培养法培养混合菌株,基于扫描电子显微镜(SEM)和固态13 C核磁共振波谱(CPMAS 13 C-NMR)对110 d培养期间矿物-菌体残留物提取的类胡敏酸(HLA)进行结构分析。结果表明,针铁矿、三羟铝石和δ-MnO 2参与木质素转化形成HLA的微观结构各不相同,形态分别为大小不一的片状、不规则且带有皱状边缘的球状以及表面凹凸不平、多褶皱的木耳状,由δ-MnO 2参与形成的HLA颗粒间有聚集趋势;与木质素相比,3种(氢)氧化物参与形成的HLA品质均有所改善,脂族化和亲水化程度加强;与国际腐殖质协会(IHSS)推荐的胡敏酸(HA)相比,针铁矿更易促进HLA的疏水化程度,增强木质素的保护机制,使脂族化程度相对稳定,而δ-MnO 2在提高HLA品质及亲水化程度方面更有优势;金属(氢)氧化物参与形成HLA的峰位及归属与秸秆还田土壤HA相似,但保留了木质素残余成分,部分芳香碳结构被O、N所取代,羧酸含量远低于IHSS推荐的HA。其中,由δ-MnO 2参与形成的HLA分子中出现了醌基,表明δ-MnO 2在促进木质素腐殖化作用方面优于针铁矿和三羟铝石,能够为腐殖质形成提供前体物质。

[Co(meapma)(amp)Cl]^(2+)体系配合物三异构体的水解合成,结构特性与量子化学计算

用过氧化物法合成了[Co(meapma)(amp)Cl][ZnCl4][meapma=N-(2-甲基乙二胺基)-2-呲啶甲胺,amp=2-(胺甲基)吡啶]体系配合物三异构体.能量量子化学计算、元素分析及13C,1H NMR检测结果表明,该配合物是标题体系配合物的三异构体,且其阳离子中可能具有C—H…π结构或C—H…π相互作用.

硼改性酚醛树脂的固化及裂解

采用DSC、Ozawa法、固态13C核磁共振（13C NMR）、红外光谱（IR）、裂解-气相色谱（Py-GC）和XRD研究了硼改性酚醛树脂的固化动力学、固化机制和裂解行为。结果表明：硼改性酚醛树脂的近似凝胶温度、固化温度和后处理温度分别为350.0 K、386.2 K和433.3 K,固化反应峰顶的活化能为152.4 kJ/mol;硼改性酚醛树脂的固化反应主要包括PhCH2—OH之间的反应、PhCH2—OH与B—OH之间的反应、PhCH2—OH与酚环上活泼氢之间的反应,以及醚键的歧化反应。硼改性酚醛树脂的剧烈分解温度为500~800℃,失重为14.9%;裂解生成的挥发物有CO、CO2、H2O、苯和甲苯等;在1000℃时的残碳率为67.2%;硼改性酚醛树脂在1000℃高温裂解30 min后生成了玻璃碳。