固相二乙炔拓扑聚合及侧基效应的理论研究

用EHCO-ASED方法,对固相二乙炔热聚合反应MDA→PBT→PDA及其侧基(R=Li、CH_3、F)效虚进行了研究。结果表明,不同侧基的二乙炔体系的MDA—PBT—PDA变化中,在反应坐标0.86附近,体系的能隙均达到近于零的极小值,同时前线轨道对称性发生突变。上述变化使得此聚合反应成为热允许的。侧基的变化,对该类反应的反应机理及活化能影响较小,但对产物PDA的热力学稳定性的影响则较为显著。还用EHMO-ASED方法对此反应进行了计算。结果表明,对不同侧基R,当外推至体系重复单元数n→∞时,都能得到与EHCO-ASED一致的结果。