固相燃烧法制备LiMg_(0.02)Mn_(1.98)O_(4)正极材料及电化学性能

采用固相燃烧法制备出包含{111},{110}和{100}晶面且呈单晶截角八面体形貌的LiMg_(0.02)Mn_(1.98)O_(4)(LMMO)正极材料.结果表明,联合Mg掺杂和截角八面体单晶形貌调控所制备的尖晶石型LiMn_(2)O_(4)材料,既能有效抑制Jahn-Teller效应,又能减缓Mn溶解及增加部分Li+迁移通道,这对其晶体结构起稳定作用.与纯LiMn_(2)O_(4)(LMO)样品相比,Mg掺杂促进了尖晶石型LiMn_(2)O_(4)材料的结晶性和单晶截角八面体颗粒的形成.在1 C倍率下,LiMg_(0.02)Mn_(1.98)O_(4)材料的初始放电比容量为116.8 mAh/g, 200次循环后保持率为78.3%;在5 C和10 C高倍率下,LiMg_(0.02)Mn_(1.98)O_(4)样品经1 000次循环后,其容量保持率分别为64.2%和56.3%,而未掺杂Mg的LiMn_(2)O_(4)样品的容量保持率分别为52.7%和38.7%.单晶截角八面体形貌的LiMg_(0.02)Mn_(1.98)O_(4)材料有较大的Li+扩散系数和较低的表观活化能,这证明其有较好的倍率性能和长循环寿命.

固相燃烧法制备去顶角八面体LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料及其电化学性能

通过固相燃烧法快速合成了包含{111}、{100}和{110}晶面的单晶去顶角八面体形貌LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料。结果表明,Zn-Al共掺促进了尖晶石型LiMn_(2)O_(4)材料的晶体发育和晶面择优生长,形成了单晶去顶角八面体形貌晶粒,有效抑制了Jahn-Teller效应,减缓了Mn溶解,增强了其晶体结构稳定性,显著提升了合成材料的电化学性能。Li Zn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)在5C和10C下的首次放电比容量分别为92.6和76.5 mAh·g^(-1),经过2000次循环后的容量保持率分别为70.4%和74.8%。即使在15C高倍率下,仍有64.2 m Ah·g^(-1)的首次放电比容量,循环800次后容量保持率达到82.2%。与LiZn_(0.08)Mn_(1.92)O_(4)相比,LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料具有较大的Li+扩散系数(1.02×10^(-1)1cm^(2)·s^(-1))和较小的表观活化能(25.60 kJ·mol^(-1)),表明Zn-Al共掺和单晶形貌调控策略能够降低Li^(+)在脱/嵌过程的能垒和增大Li^(+)在电极材料中的扩散速率。

固相燃烧法制备MgO-CeO_2纳米粉体

以硝酸铈、醋酸镁为原料,并以酒石酸铵作为还原剂和络合剂,固相反应法合成了前驱物,将前驱物燃烧制备了M gO(0.2)-C eO2(0.8)混合氧化物纳米粉体,考察研究了焙烧温度和酒石酸铵及其用量对样品粒径的影响.采用XRD、TEM、SEM等测试手段对样品的物相粒径形貌进行了表征.样品的形貌为蓬松絮状多孔性立体结构,是M gO纳米粒子担载到C eO2超细粒子表面上的混合氧化物纳米粉体.前驱物经600℃焙烧2 h所得样品平均粒径分别为M gO:6 nm、C eO2:10 nm,经700℃焙烧2 h M gO:8 nm、C eO2:12 nm,经800℃焙烧2h M gO:10 nm、C eO2:18 nm左右.实验发现在同一体系中形成混合氧化物时,两者有互相抑制颗粒生长的作用,则可以得到分散性好、粒径小的纳米粉体.

固相燃烧法合成LiNi0.10Znx Mn1.90-xO4（x≤0.15）正极材料及其电化学性能研究

用固相燃烧法合成LiNi0.10Znx Mn1.90-xO4(x≤0.15)正极材料.XRD与SEM表明,所有样品都属于LiMn2O4材料典型的尖晶石结构,无杂相生成,且均为分散性好、结晶性高的类球多面体,颗粒尺寸为100~200 nm.其中,LiNi0.10Zn0.02Mn1.88O4样品的粒径相对较小,为130 nm.电性能结果表明,LiNi0.10Zn0.02Mn1.88O4样品具有优异的循环稳定性和倍率性能,在1 C循环1000次后可维持76.3%的容量保持率,在较高倍率5 C、10 C和20 C,分别释放出98.0,91.7 mA·h·g^-1和88.8 mA·h·g^-1的比容量,表现出最优的电化学性能.

固相燃烧法快速合成尖晶石型LiMn_(2)O_(4)正极材料及电化学性能

采用固相燃烧法在400℃、500℃、600℃和650℃一次燃烧反应1h,再在650℃焙烧6h,快速制备了LiMn_(2)O_(4)正极材料。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱等手段对样品进行表征。结果表明:随着燃烧反应温度的升高,材料的结晶性和颗粒逐渐增大,均属于亚微米尺寸,600℃是LiMn_(2)O_(4)材料颗粒快速生长的关键温度。电化学测试表明,放电比容量和倍率性能随着燃烧温度的升高呈逐渐降低的趋势,其中燃烧温度为400℃合成的LiMn_(2)O_(4)样品(LMO-400)具有最优的倍率性能和循环寿命。在1C和5C,首次放电比容量分别为111mAh/g和90.5mAh/g,循环1000次后容量保持率分为62.1%和67.5%。EIS和CV测试结果表明,LMO-400具有较小的电荷转移电阻150Ω、较小的表观活化能22.22kJ/mol以及较大的锂离子扩散系数1.35×10^(-15)cm^(2)/s。不同的燃烧反应温度对尖晶石型LiMn_(2)O_(4)颗粒尺寸、结晶性等有显著的影响,导致其电化学性能有显著差异,亚微米尺寸的颗粒具有较好的电化学性能。

Zn-Al共掺杂和形貌调控制备LiMn_(2)O_(4)正极材料及其电化学性能

采用固相燃烧法在不同焙烧温度(600、650、700和750℃)下制备了LiZn_(0.05)Al_(0.03)Mn_(1.92)O_(4)正极材料,采用XRD、SEM、XPS对其进行了表征,通过循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试了其电化学性能。结果表明,Zn-Al共掺杂和焙烧温度未改变LiMn_(2)O_(4)的晶体结构,正极材料的结晶性随焙烧温度(<750℃)的升高而增加,650℃及以上时形成了较多包含高暴露(111)晶面、小面积(110)、(100)晶面的截断八面体形貌晶粒,但750℃时正极材料发生部分分解。焙烧温度650℃的样品(LZAMO-650)表现出最佳的电化学性能,在5 C和10 C倍率下,初始放电比容量分别为101.3、99.9 mA·h/g,循环1000圈后容量保持率分别为81.5%、74.3%;LZAMO-650样品极化作用较小,有较好的循环可逆性,具有较低的电荷转移阻抗(R_(ct)=132.14Ω)和较大的锂离子扩散系数(DLi^(+)=3.65×10^(–16)cm^(2)/s)。Zn-Al共掺杂和形貌调控改性LiMn_(2)O_(4)正极材料有效抑制了Jahn-Teller效应,形成的截断八面体颗粒形貌降低了Mn的溶解,同时提供了更多的Li^(+)迁移三维通道,从而改善了材料的电化学性能。

Ni-Fe共掺LiMn_(2)O_(4)正极材料的合成及电化学性能研究

采用固相燃烧法快速合成了LiNi_(0.08)Fe_(x)Mn_(1.92-x)O_(4)(x≤0.08)正极材料,并探究了正极材料样品的结构、形貌、电化学性能及动力学性能。结果表明,Ni-Fe共掺没有改变LiMn_(2)O_(4)的立方尖晶石结构,促进了其晶体发育和{111}、{110}、{100}晶面的择优生长,部分颗粒形成了以高暴露{111}晶面为主和少量{110}、{100}晶面的截断八面体形貌。LiNi_(0.08)Fe_(0.05)Mn_(1.87)O_(4)样品在较低倍率(≤5 C)时,其倍率性能和长循环寿命得到显著提高,在25℃下,1 C的首次放电比容量为106.1 mAh/g, 1 000次循环后容量保持率为82.0%;5 C的首次放电比容量为100.1 mAh/g, 2 000次循环后容量保持率为72.8%。LiNi_(0.08)Fe_(0.05)Mn_(1.87)O_(4)材料的锂离子扩散系数和表观活化能分别为1.75×10^(-15)cm^(2)/s和26.52 kJ/mol,表明其有较好的Li+迁移动力学性能。

活化高熵氧化物中部分金属位点显著增强热催化和电催化

高熵氧化物(HEOs)作为一种新兴材料受到科研工作者的广泛关注,并推动了高熵陶瓷材料(碳化物、硫化物、氟化物等)的发展及其在介电、磁学、储氢以及能源转化等领域中的应用.其中,HEOs由于丰富的活性位点、可调节的比表面积、稳定的晶体结构、独特的几何相容性和电子结构等特性在催化化学领域展示出广阔的应用前景.然而,受制于HEOs的结构特点和难以精确调控的物化性质,当前的研究主要围绕HEOs制备方法的探索及其在不同催化反应中的尝试.在以HEOs为基体进行的催化反应中,也有将贵金属与HEOs复合进行催化剂制备和催化应用的研究报道,但效果并不理想.因此,如何直接对HEOs进行改性并提升其催化性能是低成本高效促进HEOs在催化领域发展的重要途径.本文首先采用固相燃烧法制备CuCoNiZnAl HEOs,同时在制备过程中加入硫脲后通过焙烧处理来进行物化性质的原位调节(记为CuCoNiZnAl-T),随后采用碱液对CuCoNiZnAl-T处理来实现形貌的改变和物化性质的进一步优化(记为CuCoNiZnAl-T-NaOH).X射线粉末衍射结果表明,硫脲添加和碱处理未改变CuCoNiZnAl-T-NaOH的晶型结构.电镜结果表明,CuCoNiZnAl和CuCoNiZnAl-T均呈现出较大的颗粒状,而CuCoNiZnAl-T-NaOH具有大片层形貌结构和明显的晶格扭曲.此外,H_(2)程序升温还原、X射线光电子能谱和He程序升温脱附结果表明,CuCoNiZnAl-T-NaOH不仅具有容易还原的铜、镍、钴的氧化物物种,而且具有高含量和更活泼的晶格氧物种.因此,CuCoNiZnAl-T-NaOH在活性测试中展示出较好的CO_(2)加氢和CO氧化催化性能.其中CuCoNiZnAl-T-NaOH在催化CO氧化反应中,当转化率达到50%时所需转化温度为176℃,比相同条件下CuCoNiZnAl和CuCoNiZnAl-T作为催化剂达到同样催化效果时所需转化温度分别低36和21℃.此外,当CuCoNiZnAl-T-NaOH用作锂氧电池电极材料时也展示出较好的电催化活性(放电/充电容量为12049/9901 mAh/g)和循环稳定性(2500 h).随后,以CO_(2)加氢反应为研究对象,进一步采用近常压X射线光电子能谱进行反应机理分析,结果表明,相对于CuCoNiZnAl而言,CuCoNiZnAl-T在CO_(2)加氢反应过程中表面镍和钴的氧化物物种与活化的晶格氧之间更容易进行电子转移,这种增强的电子传输能力和更强的CO_(2)吸附能力有利于CO_(2)加氢反应的进行.推断这种电子传输能力的提升同样有利于CO氧化和锂氧电池性能的提升.综上,本文为HEOs催化剂的简洁制备和物化性质改善提供了技术借鉴,有望进一步推进HEOs的改性制备和在其他领域的功能化应用发展.

Ni/MgO-CeO_2催化低温乙醇水蒸气重整制氢

采用固相燃烧法制备了MgO,CeO2载体和不同摩尔比的MgO-CeO2复合载体,采用浸渍法制备了Ni/MgO,Ni/CeO2,Ni/MgO-CeO2系列催化剂,考察了各催化剂催化乙醇水蒸气重整反应的性能。用BET技术测定了载体的比表面,并用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和热重(TG)技术对催化剂进行表征。结果表明,在Ni/CeO2和Ni/MgO-CeO2上,Ni以高分散的NiO、体相NiO和与载体发生相互作用的NiO的形式存在,显示了良好的低温乙醇水蒸气重整性能;其中Mg,Ce摩尔比为1∶1时,Ni/MgO-CeO2催化剂显示了良好的活性和选择性,并且具有很好的稳定性和抗积炭能力。

Ni-Zn共掺LiMn_(2)O_(4)正极材料的制备及电化学性能

利用固相燃烧法制备了Ni-Zn共掺的LiNi_(0.03)Zn_(0.02)Mn_(1.95)O_(4)正极材料。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线光电子能谱仪等对材料的结构、形貌和元素价态进行分析,并且通过一系列电化学测试对材料的电化学性能进行分析。结果表明:合成的LiNi_(0.03)Zn_(0.02)Mn_(1.95)O_(4)正极材料具有较好的电化学性能,在25℃、1 C条件下首次放电比容量为125.5 mAh/g,1000次循环后的容量保持率为73.6%;在10 C和20 C下,1000次循环后的容量保持率分别为58.0%和42.7%;在55℃、1 C条件下循环200次后的容量保持率为73.2%;LiNi_(0.03)Zn_(0.02)Mn_(1.95)O_(4)材料有较大的锂离子扩散系数(3.42×10^(−8) cm^(2)/s)和较小的活化能(17.25 kJ/mol),Ni-Zn共掺稳定了尖晶石的晶体结构,有效抑制了Jahn-Teller畸变,改善了材料的循环稳定性和倍率性能。

尖晶石型锰酸锂正极材料LiNi_（0.01）Co_(0.03)Mn_(1.96)O_(4)的合成及电化学性能

采用固相燃烧法制备了具有多面体形貌的Ni-Co共掺杂尖晶石型LiNi0.01Co0.03Mn1.96O4(LNCMO)正极材料.研究结果表明,LNCMO具有优异的倍率性能和长循环稳定性,在25℃,1C或5C倍率条件下,初始放电比容量分别为110.6和102.3 m A·h/g,循环1000次后容量保持率为75.7%和78.3%;在10C和20C高倍率下,循环1000次后,容量保持率分别为78.8%和54.2%;即使在高温(55℃)和1C倍率下,循环1000次后容量保持率仍为76.6%.LNCMO具有较大的Li+扩散系数(4.77×10^-11cm^2/s)和较低的表观活化能(23.37 k J/mol).

尖晶石型LiNiyZn_(0.02)Mn_(1.98-y)O_(4)(y≤0.10)正极材料的简易制备及其电化学性能

采用固相燃烧法快速合成Ni-Zn双掺杂的LiNi_(y)Zn_(0.02)Mn_(1.98-y)O_(4)(y≤0.10)正极材料。结果表明:所有制备材料的晶体结构与尖晶石型LiMnO一致,且无任何杂相生成;随着Ni掺杂量的增加,材料的粒径逐渐减小,结晶性增强。通过恒电流充放电测试对各种LiNi_(y)Zn_(0.02)Mn_(1.98-y)O_(4)(y≤0.10)正极材料进行电化学性能研究,其中,LiNi_(y)Zn_(0.02)Mn_(1.98-y)O_(4)(y≤0.10)具有良好的电化学性能,在1C倍率可释放114.3mAh/g的首次放电容量,1000次循环后,保持66.8mAh/g的可逆容量,在5C的较高倍率,其首次放电容量也高达109.6mA/g,同样可实现1000次的长循环。

微片结构Gd_3GaO_6:Eu^(3+)荧光粉的合成及其发光特性

以柠檬酸为燃烧剂,乙二醇为分散剂采用燃烧固相法制备Gd3GaO6:Eu3+新型荧光粉.利用X线粉末衍射、扫描电镜和荧光光谱分别对热处理后产物的结构、形貌和发光性能进行表征.结果表明:700℃燃烧10min并在1 200℃热处理5h即可获得产物Gd3GaO6:Eu3+,其空间点群为P21(4),形貌为微米片结构;产物的特征发射峰来自于Eu3+的5 D0→7FJ(J=1,2,3,4)跃迁,其中在616nm处发射最强,为Eu3+的5 D0→7 F2的特征红色发射;宽激发带主要来自于O2-→Eu3+的荷移跃迁吸收.该产物是一种性能优良的红色荧光粉.

CeO_2掺杂钛酸铋钠钾陶瓷的制备工艺与介电性能

为了进一步探索合成工艺对钛酸铋钠系无铅材料的结构及介电特性的影响,本文以甘氨酸为燃料,利用固相-燃烧法制备了Ce O2掺杂的Bi0.5Na0.5Ti O3-Bi0.5K0.5Ti O3(BNKT)陶瓷。XRD表明,在固相合成工艺中引入燃烧法制备BNKT陶瓷,比传统固相法降低预烧温度150℃,掺杂的Ce O2扩散进入了BNKT钙钛矿的晶格,且当掺杂量为0%~0.3%时,形成纯的钙钛矿相结构;SEM表明,Ce O2掺杂使晶粒尺寸趋于平均,对晶粒生长有抑制作用;介电温谱表明,随着Ce O2掺杂量增加,介电常数εr和退极化温度Td、相转变温度Tm降低,介电反常峰逐渐弱化,且室温至300℃,介电损耗tanδ始终在0.3%以下,并从微结构缺陷空位形成机制角度,结合铁电畴壁运动状态,分析讨论了对材料介电特性的作用规律。

亚微米去顶角八面体LiNi_(0.08)Mn_(1.92)O_(4)正极材料制备及高温电化学性能

采用低温固相燃烧法快速制备了一种具有{111}、{110}和{100}晶面的去顶角八面体LiNi_(0.08)Mn_(1.92)O_(4)(LNMO)正极材料,其高暴露{111}晶面可以减少充放电过程中Mn的溶解,面积相对较小的{110}和{100}晶面可增加Li^(+)快速扩散的通道.测试结果表明,所合成的LNMO具有LiMn_(2)O_(4)特有的立方晶系结构,其颗粒尺寸为亚微米级.LNMO的高温电化学性能优异,在55℃,1和5 C的首次放电比容量分别为109.9和98.0 m Ah/g,分别循环300次后容量保持率为75.8%和80.5%;即使在55℃,10和15 C下分别循环1000次后仍具有48.4%和49.4%的容量保持率,而未掺杂的LiMn_(2)O_(4)于15 C循环1000次后容量损失高达98%.LNMO在55℃有较高的Li^(+)扩散系数(D=3.86×10^(-15)cm^(2)/s)和较小的电荷转移阻抗(循环前、后R_(ct)=158.0和279.8Ω)以及较低的表观活化能(E_(a)=17.63 k J/mol),说明Ni掺杂能够提高Li^(+)在尖晶石型LiMn_(2)O_(4)内的扩散速率及减小锂离子在脱嵌过程中的能垒,从而提高锂离子的扩散速率和倍率性能.对LNMO于55℃循环1000次后的极片进行X射线衍射(XRD)分析,发现LNMO电极材料的晶体结构基本保持不变,表明Ni掺杂提高了锰酸锂材料在55℃长循环过程中的晶体结构稳定性,有效抑制了Jahn-Teller效应及Mn的溶解,显著提升了其高温电化学性能.本工作为尖晶石LiMn_(2)O_(4)电极材料在高温方面的应用提供了借鉴.

单晶多面体LiAl_(0.08)Ni_(0.03)Mn_(1.89)O_(4)正极材料合成及电化学性能

采用固相燃烧法快速合成了单晶多面体LiAl_(0.08)Ni_(0.03)Mn_(1.89)O_(4)(LANMO)锂离子电池正极材料,其单晶颗粒暴露面包含{111}、{110}和{100}晶面。结果表明,LANMO材料为单相尖晶石型结构,属于Fd3m空间群,结晶性好,颗粒尺寸200~300 nm。在1和5 C倍率下LANMO的初始放电比容量分别为110.6和96 mAh·g^(-1),循环1000次后容量保持率都达到70%以上;在高温(55℃)1 C条件下,LANMO材料具有114.2 mAh·g^(-1)初始放电比容量,表现出优良的电化学性能。动力学性能测试表明,LANMO样品有较高的Li^(+)离子扩散系数1.58×10^-(11)cm^(2)·s^(-1)和较低的表观活化能23.89kJ·mol^(-1)。Al-Ni协同改性提高了单晶多面体尖晶石型LiMn_(2)O_(4)材料的晶体结构稳定性,有效抑制了Jahn-Teller效应,降低了Mn的溶解,增加了Li^(+)扩散通道,从而增大了Li^(+)扩散速率和电极可逆性,提升了其倍率性能和循环寿命。

去顶角八面体LiFe_(0.12)Mn_(1.88)O_(4)正极材料制备及电化学性能

尖晶石型LiMn_(2)MnO_(4)正极材料由于Jahn–Teller效应和Mn溶解,在充放电过程中容量衰减严重,循环稳定性差。联合元素掺杂和单晶形貌调控策略,采用固相燃烧法制备了具有{111}、{100}和{110}晶面的去顶角八面体单晶LiFe_(0.12)Mn_(1.88)O_(4)正极材料。研究结果表明,Fe掺杂没有改变尖晶石型LiMn_(2)MnO_(4)的晶体结构,有效抑制了Jahn–Teller效应,促进了材料的结晶性及{400}和{440}衍射峰晶面的择优生长,表现出良好的倍率性能和容量保持率。在25℃,1 C和5 C倍率下LiFe_(0.12)Mn_(1.88)O_(4)的首次放电比容量分别为105.2 mA·h/g和92.4 mA·h/g,1 000次循环后容量保持率分别为71.1%和75.2%;在高倍率10 C下,经1 000次循环后,其容量保持率可达到88.4%。在55℃和1 C条件下,首次放电比容量为108.6 mA·h/g,经150次循环后,容量保持率为79.1%。通过循环伏安和电化学阻抗分析,Fe掺杂材料具有较好的循环可逆性和较大的Li^(+)扩散系数。Fe掺杂去顶角八面体LiMn_(2)MnO_(4)材料既抑制了Jahn–Teller效应,又减缓了Mn的溶解,稳定晶体结构,同时增加Li^(+)迁移通道,提高电化学倍率性能及长循环寿命。