固载AlCl_3催化剂聚合α-烯烃制润滑油基础油

介绍新型α 烯烃聚合制润滑油基础油的AlCl3固载化催化剂。通过比较4种催化剂的催化活性发现,Al Cl3.NiSO4/γ Al2O3催化剂的催化效果相对好些,而且,催化剂经添加助剂、酸性组分等处理后,催化剂的各种性能均有显著增强。结果表明,此反应适宜的工艺条件为:温度160℃,压力2.0MPa,体积空速0.5h-1。

固载AlCl_3催化剂在再分配法制备二甲基二氯硅烷中的应用

针对有机硅单体二甲基二氯硅烷生产中的副产物———甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷,采用自制的几种固载A lC l3催化剂,进行它们间的再分配反应,制得二甲基二氯硅烷,评价了各催化剂的性能,并采用L16(45)正交实验考察了反应温度、反应时间、催化剂加入量、反应物配比等因素对产物收率的影响。结果表明,反应温度与催化剂加入量对产物收率具有显著影响,实验确定了最佳工艺条件,二甲基二氯硅烷平均收率可达60.6%。

固载化AlCl_3催化剂在苯与长链烯烃烷基化反应中的稳定性研究

以介孔γ-Al2O3为载体,采用两步气相法合成了固载化AlCl3催化剂,分别考察了其在苯与纯1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、工业混合烯烃烷基化反应中的活性和稳定性。结果表明:烯烃碳链长度影响催化剂的稳定性,碳链越长,反应生成单烷基苯的选择性越高,稳定性越好。在悬浮床连续式反应器中,以工业混合烯烃为原料、n(苯与烷烃)∶n(烯烃)为20∶1、反应压力1.0 MPa、反应温度120℃、进料量10 mL/h的反应条件下,该催化剂选择性、稳定性较好,在保持烯烃转化率大于90%、单烷基苯选择性为100%、2-苯基异构体的选择性约为40%的情况下,可以稳定运行1000 h。工业混合原料中含有二烯烃、芳烃等杂质是导致催化剂失活的主要原因。

固载AlCl_3催化剂的研究

介绍了新型AlCl3固载催化剂,考察了AlCl3/SiO2,AlCl3/SiO2(H),AlCl3·CrCl3/SiO2,AlCl3·FeSO4/SiO2,AlCl3·NiSO4/SiO25种AlCl3固载催化剂活性组分负载量,不同活性金属原子比,焙烧温度等对催化性能的影响,并对5种催化剂性能进行比较。结果表明,对催化剂载体进行预处理可以使催化剂的活性提高,主要是由于催化剂的酸性增强引起的;添加第二金属组分,可以提高催化剂的活性。以AlCl3为第一组分,NiSO4为第二组分担载在SiO2对烯烃聚合反应具有优良的催化性能。这种催化剂AlCl3的最佳负载质量分数为8%,Ni和Al的最佳原子比为1∶11,此条件下最佳焙烧温度为450℃。

新型固载化AlCl_3催化剂合成二苯基甲烷的研究

二苯基甲烷,通常用于香料工业,同时又是生产染料、医药的重要中间体。目前,进入工业应用的催化剂大致有两类:一类是铝汞齐,其不足是反应操作复杂,对铝汞齐的处理不当会给环境带来污染。第二类是传统的三氯化铝和氯化锌,但其具有腐蚀性,后处理工艺复杂及选择性不高,应用受到限制。因此开发出高选择性的、后处理工艺简单的新型环境友好固体酸催化剂成为研究二苯基甲烷合成的关键。本研究工作选取?-Al2O_3为载体,改进传统Al Cl3固载法制备新型Al Cl3/?-Al2O_3催化剂。考察了Al Cl3/?-Al2O_3催化剂的活性、选择性及使用次数等因素。

固载AlCl_3催化甲基三氯硅烷/三甲基氯硅烷再分配反应实验研究

针对有机硅单体二甲基二氯硅烷生产中的副产物—甲基三氯硅烷(—甲)和三甲基氯硅烷(三甲),采用固载 AlCl_3催化剂,在800mm×20mm(内径)的固定床反应器中进行一甲和三甲的再分配反应,制得二甲基二氯硅烷。通过催化剂筛选试验,结果表明以活性炭为载体的固载 AlCl_3催化剂为佳。通过工艺条件实验,确定了在活性炭固载 AlCl_3催化剂上一甲和三甲再分配反应的适宜工艺条件为:反应物摩尔比为1.0.液时空速 LHSV 为0.66 mL/(h·g-cat),反应温度为320℃,得到二甲收率70%左右。该催化剂还表现出一定的催化稳定性。

光催化剂WO_3固载研究

本实验选用了活性炭与膨润土作为固载三氧化钨催化剂的载体,主要研究了光催化反应的影响条件及催化剂的固载以及回收利用等问题。光催化反应的催化效果主要受亚甲基蓝的初始浓度,反应时间,三氧化钨的用量,双氧水的用量,光照强度等诸多因素影响。其中三氧化钨的用量,反应时间及双氧水对反应的影响比较大。

固载化AlCl_3催化合成二苯基甲烷反应动力学研究

以3种不同孔径-γAl2O3为载体制备固载化AlCl3/-γAl2O3催化剂,考察了各催化剂在苯与苄基氯烷基化合成二苯基甲烷反应中的催化活性及产物选择性,并同纯AlCl3催化剂进行了比较.采用气相色谱法分析反应产物组成,获得了不同催化剂在不同反应温度下的烷基化反应试验数据,在确定反应动力学方程及消除外扩散影响前提下,计算了反应速率常数、反应表观活化能和扩散系数.结果表明,同均相纯AlCl3催化剂相比,在固载化AlCl3催化剂上反应速率较低而且存在诱导期,且载体孔径越小,该现象越明显.动力学分析认为产生这一现象的主要原因是载体对反应内扩散的影响.

二氧化钛固载杂多酸催化剂的制备及其光催化性能研究

采用浸渍法以TiO2为载体制备了固载型杂多酸光催化剂——H3PW12O40/TiO2,H8SiW12O42/TiO2,H7PMo12O42/TiO2。通过Hammett指示剂与紫外光谱相结合的方法测定固体杂多酸催化剂的酸度,分别考察杂多酸种类、浸渍时间、浸渍浓度、烧结方式、烧结温度对催化剂酸度的影响,并对所制备的催化剂进行了红外光谱和光催化活性测试。结果表明,杂多酸固载到TiO2的表面,得到了催化活性较TiO2更强的复合杂多酸光催化剂,其对酸性大红3R的降解率从纯TiO2的79%提高到91%。以磷钨酸水溶液浸渍TiO2,浸渍浓度为0.10mol?L?1,浸渍时间为28h,烘干温度为120℃,微波炉焙烧功率为650W,烧结时间为40min制得的催化剂活性最高。在HPA-TiO2光催化系统中,杂多酸显著加速电子从TiO2表面到O2分子的传递,改变了TiO2光催化反应历程,从而提高光催化效率。

一种新型三氯化铝固载型烷基化反应催化剂

烷基化反应为Friedel-Crafts反应的一种,多数是在具有路易斯酸性的AlCl3催化作用下完成的.但由于AlCl3具有腐蚀性,在空气中难以保存等缺点,使其应用受到了限制.为解决上述问题,人们对其固载化进行了长达50多年的研究.研究的重点是将AlCl3固载到γ-Al2O3和SiO2等载体上[1～6]或研制代替AlCl3的烷基化反应催化剂,如以HCl,HgCl2活化金属铝作催化剂,或在微量AlCl3存在下,铝作为烷基化反应催化剂[7,8].

大孔磺酸树脂固载AlCl_3用于噻吩与烯烃的烷基化反应

大孔磺酸树脂固载AlCl3是提高树脂催化剂酸强度及其烷基化活性的有效方法,本工作以NKC9, CT175两种磺酸树脂催化剂为载体,采用AlCl3气相固载法分别于不同固载温度及固载时间条件下制得AlCl3-NKC9, AlCl3-CT175催化剂,并对其用于噻吩与异丁烯、异戊烯的烷基化反应活性进行了考察. 结果表明:在固载时间为10～25 h、固载温度为110～120oC条件下,所制得的催化剂在常压、温度60oC、原料(含4300 mg/L噻吩的苯溶液)质量空速为7.5 h-1的反应条件下具有很高的噻吩烷基化活性(噻吩转化率达95%),且固载AlCl3后的树脂催化剂活性稳定性较固载前有较大程度提高.

中国石油石油化工研究院开发α-烯烃齐聚固载催化剂

中国石油石油化工研究院开发的一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备和应用技术获专利。AlCl3是一种路易斯催化剂，在催化α-烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分布窄、选择性好等特点。但AlCl3催化剂具有强腐蚀性，容易将反应釜等装置损坏，影响装置的使用寿命。为了达到绿色化学的要求，

固载化SnCl_4催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇

采用两步气相法制备了固载化SnCl_4催化剂,并将其用于异丁烯与甲醛Prins缩合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)。考察了载体和溶剂种类对Prins缩合反应的影响。实验结果表明,以SiO_2为载体制备的SnCl_4/SiO_2催化剂有利于提高MBOH的收率和选择性;同时强极性的非质子性溶剂二氧六环能够促进聚甲醛的解聚,提高反应体系中甲醛的溶解度,有利于碳正离子的形成,促进Prins缩合反应的进行。在SnCl_4/SiO_2催化剂用量0.24mmol(以催化剂中SnCl_4的物质的量计)、异丁烯用量8.4g、聚甲醛用量1.5g、二氧六环用量15mL、100℃、2.2MPa条件下反应3h,MBOH的选择性为81%,MBOH的收率达到55%。当SnCl_4/SiO_2催化剂循环使用4次时,MBOH的收率降为45%,表明该催化剂具有一定的重复使用性。

硅胶固载Ru(Ⅱ)Cl_2(PPh_3)_3催化苯乙酮不对称加氢

通过共价键联的方法将RuCl_2(PPh_3)_3配合物固载于手性二胺修饰的硅胶表面,制备了多相不对称加氢催化剂。采用等离子体发射光谱(ICP)、红外光谱(FTIR)和紫外光谱(UV—Vis)等手段对制备的催化剂进行了表征。结果表明,RuCl_2(PPh_3)_3配合物固载于硅胶表面保持了原有的结构性能。在苯乙酮不对称加氢反应中,不同手性二胺对催化反应具有明显的影响,(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的手性诱导能力强于其他二胺,优化条件下,苯乙酮转化率达100%,(R)-苯乙醇的对映体过量值达50%,固体催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

固载化FeCl3催化合成螺环苯并吡喃[2,3-b]吲哚类衍生物

高分子固载Lewis酸催化剂相比传统Lewis酸催化剂,在基本保留其原有催化活性、反应条件更温和等特点的同时,还具有对设备低腐蚀性、易于实现连续化、环境友好等显著优点,因而在医药化工领域具有十分广阔的产业化应用前景。本文利用一种固载FeCl3催化剂,即将FeCl3与聚苯乙烯反应制成负载型氯化铁催化剂(PS-FeCl3),催化靛红、苯酚以及2-卤代吲哚化合物的多组分串联环化反应“一锅法”高效合成螺环苯并吡喃[2,3-b]吲哚类衍生物。

通过“双离子键”固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I_(3)]^(2–)物种在多相乙醇羰基化中的应用

贵金属物种(Rh或Ir络合物)在均相羰基化和氢甲酰化催化过程得到了广泛的应用,但始终存在分离繁琐等问题,其均相多相化可很大程度上简化分离操作,故一直广受重视.单位点催化剂因其具有可与均相相比拟的较高金属利用率和选择性而成为均相多相化的重要研究方向之一.研究发现,在碘物种存在的情况下用于固载金属物种的配位键容易断裂,进而导致金属物种的流失,而通过离子键固载的[Rh(CO)_(2)I_(2)]^(–)物种更加稳定,比如著名的甲醇羰基化“Acetica^(TM)”工艺中,[Rh(CO)_(2)I_(2)]^(–)负一价阴离子物种是以离子键的方式固定在带有阳离子骨架的甲基化聚乙烯吡啶树脂上.与甲醇羰基化过程类似的乙醇羰基化过程是生产重要化工中间体丙酸的主要途径之一,但该过程的均相多相化始终存在着稳定性差这一关键问题.为了解决这一问题,基于之前将固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I_(3)]^(2–)应用于甲醇羰基化的工作,我们将类似的季鏻盐聚合物固载Rh基催化剂Rh-TPISP用于多相乙醇羰基化过程,通过多种表征进一步证明了Rh物种和P物种结构,并提出了“双离子键”模型.P的K边XANES证明了聚合物TPISP的季鏻化阳离子骨架特征.HAADF-STEM测试表明Rh-TPISP中的Rh呈现单位点分散的状态.Rh的XPS和XANES结果证明了Rh-TPISP中Rh物种的价态介于0~+1.通过EXAFS的拟合解析给出了[Rh(CO)I_(3)]^(2–)活性中心结构.由于[Rh(CO)_(2)I_(2)]^(–)为经典的羰基化活性中心,为了进一步证明该结构的正确性,我们将Rh-TPISP的EXAFS和IR谱图与标样[PPh3Et]^(+)[Rh(CO)_(2)I_(2)]^(–)对比发现:在EXAFS谱图中,Rh-TPISP中的Rh-C峰高低于[PPh3Et]+[Rh(CO)_(2)I_(2)]^(–)的Rh-C峰高,而Rh-TPISP中的Rh-I峰高高于[PPh3Et]+[Rh(CO)_(2)I_(2)]^(–)的Rh-I峰高,这就说明Rh-TPISP中Rh物种的Rh-C配位数小于2,而Rh-I配位数大于2;在IR谱图中,标样[PPh3Et]+[Rh(CO)_(2)I_(2)]^(–)中有两个羰基振动峰,与该物种的两个Rh-C配位键相符,而Rh-TPISP中的只有一个羰基振动峰,说明Rh-C配位数为1.因此,Rh-TPISP催化剂的季鏻盐骨架中的每个P物种带有一个正电荷,每个带有两个负电荷的[Rh(CO)I_(3)]^(2–)通过与两个[P]^(+)的静电作用进行固载,形成“双离子键”结构.该催化剂在固定床乙醇羰基化过程中表现出优异的羰基化活性、选择性和稳定性.在3.5 MPa、195 oC反应近1000 h后,Rh-TPISP催化剂TOF保持在约350 h–1,丙酰基选择性为95%以上,高出所有文献报道的均相和多相乙醇羰基化活性.其较高的活性主要是因为[Rh(CO)I_(3)]^(2–)比传统Rh活性相[Rh(CO)_(2)I_(2)]^(–)具有更强的富电子性,而较高的稳定性主要是由于“双离子键”这种强静电作用比“AceticaTM”工艺中“单离子键”更有利于Rh物种的固载.故Rh-TPISP催化剂中的“双离子键”对其优异的催化性能具有极其重要的作用,对后续多相乙醇羰基化的发展具有重要意义.

HPA/TiO_2-WO_3催化合成丙酸环己酯

以丙酸和环己醇为原料 ,采用纳米固载型杂多酸HPA/TiO2 WO3为催化剂 ,系统研究了合成丙酸环己酯的优化条件。优化条件为 :丙酸 0 15mol,环己醇 0 1mol,催化剂 0 5 g ,反应时间 1 5h ,丙酸环己酯收率为77 4%。

固载型杂多酸盐催化剂HPAS/TiO_2-Al_2O_3的制备及催化性能研究

制备了固载型杂多酸盐催化剂HPAS/TiO2 -Al2 O3,用IR、XRD、TG -DTA等对催化剂进行了表征。在DOP的合成反应中考查了催化剂的催化作用。实验表明 ,HPAS/TiO2 -Al2 O3 稳定性好 ,再生性能优良 。

Ti(OBu)4／TiO2-Al2O3催化合成聚(己二酸-1，4-丁二醇)酯

用Ti（OBu）4／TiO2-Al2O3催化剂合成了聚（己二酸-1，4-丁二醇）酯。Ti（OBu）4／TiO2-Al2O3合成聚（己二酸-1，4丁二醇）酯的最佳反应条件：催化剂载体焙烧温度为750℃，焙烧时间为4h，催化剂加入量为1．5％，n（己二酸）／n（1,4-丁二醇）=1：（1．2～1．3），反应温度为165～170℃，反应时间4h，在此条件下得到聚酯，酯化率为93．02％，Mn=3 080，Mn／Mw=1．206，催化剂可反复使用5次。

3-松香胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成研究

以松香胺(RA)和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)为原料,在碱性助剂作为催化剂和缚酸剂的条件下合成了3-松香胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵(RAHPTMA);探讨了反应介质类型、催化剂类型、反应时间、nCTA/nRA值和催化剂用量对产物收率的影响,用电导滴定法分析了产品含量,元素分析、熔点测定、FTIR及1H NMR方法对产物进行了表征。结果表明甲醇、乙醇等低碳醇是较好的反应介质,经重结晶处理后的产品中RAHPTMA的含量在97%以上,固载催化剂的使用能明显改善产品的收率。RAHPTMA适宜的合成条件为:乙醇为反应介质,固载碳酸钾(碳酸钾含量为20%)作为催化剂和缚酸剂且nK2CO3/nRA=1.5,nCTA/nRA=1.4,反应时间为12 h;在此条件下RAHPTMA的收率可达87.4%。