土壤电荷特性对NH_(4)-D树脂修复铀污染土壤的研究

为解决铀尾矿库中铀元素迁移污染周围环境的问题,采用氨基磷酸螯合树脂D418制备出NH_(4)-D材料,通过表面电荷特性实验、毒性浸出实验和形态分析实验,考察了铀污染土壤固化效果与土壤电荷变化之间的关系。结果表明,土壤中铀的固定效率和电荷变化受土壤pH、固定剂投加量(n)的影响。随pH和投加量(n)的增加,固化后土壤表面负电荷数增大,电荷密度增强,在pH=5和n=6%时,出现铀最佳固定效率83.67%、最大负电位(φ)=-17.345 mV和最大负电荷密度(SCN)=1.142 cmol/kg;与CK组对比,NH_(4)-D增强了土壤中铀由不稳定的可交换态向稳定的残渣态转换。NH_(4)-D表现出对污染土壤中U(Ⅵ)有较好的固定和富集效果。

施磷对土壤电荷种类和电荷数量的影响

研究旨在查明不同磷素含量对土壤胶体中电荷的数量及种类的影响,尤其是磷素进入土壤一定时间后经过一系列化学变化后的磷的不同存在形式对土壤电荷的影响及它们之间可能存在的相互关系,以不同施磷处理后所形成的不同磷素含量的系列土壤样品为试材,测试土样中永久电荷及可变电荷的数量及组成后,采用室内分析的方法研究了土壤中各种形态无机磷素含量与土壤电荷种类和电荷数量之间的关系。研究结果表明:土壤中各种形态无机磷含量,除对土壤中永久负电荷数量没有影响外,对土壤中最大负电荷、可变负电荷、甚至正电荷数量都有不同程度的影响。就土壤中存在的磷素形态而言,除Ca10-P外,其他几种形态无机磷含量均与土壤中的最大负电荷和可变负电荷数量之间呈现明显的正相关。就各种形态磷素对可变负电荷的贡献率而言,土壤有效磷的贡献率最高,达到了0.35,Fe-P的贡献率其次,可以达0.29,再其次为Ca2-P,贡献率为0.15,AL-P的贡献率最小,只有0.11。

恒电荷土壤及可变电荷土壤与离子间相互作用的研究 I.共存离子对NO_3^-吸附的影响

研究了我国典型３种可变电荷土壤和４种恒电荷土壤在陪伴阳离子分别为Ｋ十、Ｎａ十、Ｃａ２＋时和１ｍｍｏｌＬ－１ＫＣ１、Ｋ２ＳＯ４支持电解质中ＮＯ３－的吸附。结果表明，ＮＯ３－吸附量随ｐＨ的增加而减小。在添加相同浓度ＮＯ３－时，３种可变电荷土壤对ＮＯ３－的吸附量顺序为Ｃａ（ＮＯ３）２＞ ＫＮＯ３＞ＮａＮＯ３＞ＫＮＯ３十ＫＣＩ＞ＫＮＯ３＋Ｋ２ＳＯ４；在初始ＮＯ３－浓度０．５－５ｍｍｏｌＬ－１的范围内，吸附量随浓度变化的关系符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附式．由此求出与ＮＯ３－吸附结合能有关的常数（Ｋ）在不同共存离子存在下数值较小且差异不大，因此认为不同陪伴阳离子和不同伴随阴离子对ＮＯ３－吸附的电性机理影响不大，只是改变了土壤表面的正电荷数量从而使吸附量发生变化。４种恒电荷土壤对ＮＯ３－的吸附量通常很小，其中在Ｃａ（ＮＯ３）２介质中较在其他介质中稍大，最大吸附量仅为１．５～ｍｍｏｌ ｋｇ－１左右，约为可变电荷土壤的１／１０，且在浓度较低时常观察到负吸附。

典型热带土壤时间序列的电荷零点变化特征及其土壤发生意义

本研究选取海南岛北部玄武岩上不同发育时间的土壤进行研究,通过电位滴定法测定土壤的电荷零点,并结合XRD衍射测定土壤中的黏土矿物,探讨热带地区电荷零点随土壤发育程度的变化及其指示意义。结果表明:热带地区土壤电荷零点随土壤发育时间延长而升高,土壤中黏土矿物含量的变化和金属氧化物的增加是导致这一现象的主要原因,另外黏土矿物的种类和结晶程度也会影响到电荷零点的大小。电位滴定曲线的数据表明,随着土壤发育程度的加深,土壤永久负电荷减少,土壤的缓冲性能和保肥能力下降。对比其他指示土壤发育程度的指标,电荷零点大小能更好地表征热带地区土壤发育时间的长短,评估土壤发育程度强弱。

可变电荷土壤和恒电荷土壤与氢离子的反应动力学

在研究可变电荷土壤和恒电荷土壤与H+的反应动力学中 ,重点考察了H+、表面正电荷和可溶性铝随时间变化的特征及影响因素 .结果表明 ,1类土壤中H+消耗都可分快速反应和慢速反应 2个阶段 ,但其具体表现和影响因素不同 ;因氧化铁含量不同 ,H+加入后 2类土壤表面正电荷变化存在明显差异 ;可溶性铝随时间的变化主要受土壤粘土矿物组成、溶解度及溶解动力学控制 ;2类土壤的可溶性铝的变化可同时用修正的Elovich方程和双常数速率方程描述 .

可变电荷土壤和恒电荷土壤与氢离子相互作用机理

研究了可变电荷土壤和恒电荷土壤与 H＋相互作用的机理，并比较了它们之间的差别。研究结果表明，氢离子输入土壤后可以转化为表面正电荷、可溶性铝和可交换性酸。但是由于土壤的组成和性质不同，不同土壤中 H＋三种去向的贡献不同。 H＋转化为表面正电荷是由于土壤表面 Fe— OH、 Al— OH的质子化造成的。因此 H＋转化为表面正电荷的能力与土壤中氧化铁的含量密切相关，从而可变电荷土壤中 H＋转化为表面正电荷的贡献比恒电荷土壤中的大。 H＋转化为可溶性铝的能力与土壤的矿物组成密切相关。随着 H＋输入量的增加，土壤中可溶性铝的含量也增加。可变电荷土壤中可溶性铝增加的顺序为红壤 >赤红壤 >铁质砖红壤。在 H＋的加入量小于 15 mmol/kg时，黄棕壤的可溶性铝介于红壤和赤红壤之间；当 H＋的加入量大于约 15 mmol/kg时，黄棕壤的可溶性铝略小于赤红壤。棕壤的可溶性铝明显小于红壤和赤红壤，但比铁质砖红壤高。恒电荷土壤的可交换性酸量明显大于可变电荷土壤。但从总的看来， H＋加入量的变化对可交换性酸量的影响不大。

几种有机酸对恒电荷和可变电荷土壤吸附Cu^(2+)的影响

以恒电荷土壤(黄褐土和黄棕壤)和可变电荷土壤(红壤和砖红壤)为供试材料,研究了乙酸、草酸、酒石酸和柠檬酸对土壤吸附重金属铜离子(Cu2 + )的影响。结果表明,在相同酒石酸浓度下,土壤对酒石酸的吸附量依次为黄棕壤(2 1 8mmolkg-1) >红壤(15 4mmolkg-1) >砖红壤(9 5mmolkg-1) ,土壤吸附有机酸后负电荷量增加,相同条件下增幅为砖红壤>红壤>黄棕壤;无有机酸配体时,供试土壤对Cu2 + 的吸附量为黄褐土>黄棕壤>砖红壤>红壤;加入有机酸时,随有机酸浓度增高,土壤对Cu2 + 的吸附一般表现为“峰”形曲线,峰所对应的有机酸浓度因有机酸类型而异,且随土壤可变电荷性质增强而增高;土壤吸附有机酸后对Cu2 + 的次级吸附不同于有机酸与铜共存时的竞争吸附,且因土壤性质表现迥异。这些结果意味着在存在有机酸配体的根际环境中,恒电荷土壤与可变电荷土壤对Cu2 + 的吸附明显不同。

可变电荷土壤中铜离子的解吸

研究了我国四种可变电荷土壤红壤、赤红壤、砖红壤和铁质砖红壤以及二种恒电荷土壤黄棕壤和黑土中吸附性铜离子的解吸特征。研究结果表明 ,可变电荷土壤吸附的一部分铜离子可以被去离子水解吸 ,而且在pH～解吸率曲线上在一定pH值时出现解吸率最大值。在最大值时不同土壤中铜离子解吸率的大小与土壤中氧化铁的含量有关。氧化铁的含量越高 ,在最大值时铜离子的解吸率越大。当用中性电解质解吸可变电荷土壤吸附的铜离子时 ,电解质的浓度越大 ,解吸率越低。与此相反 ,恒电荷土壤吸附的铜离子不能被去离子水解吸 ,只能被中性电解质解吸 ,且电解质的浓度越高 ,解吸率越大。这表明 ,可变电荷土壤中吸附性铜离子的解吸规律 ,完全不同于恒电荷土壤中者。

pH和Cu^(2+)Zn^(2+)对两种可变电荷土壤中吸附态Pb解吸行为的影响

采用连续解吸法对两种可变电荷土壤中吸附态Pb的解吸行为进行研究。结果表明,红砂土和黄筋泥的Pb2+吸附量和解吸量都随Pb2+加入量的增加而增加。红砂土和黄筋泥对Pb的吸附等温线可用Langmuir模型来描述,最大吸附量(Xm)分别为10899和6195mg·kg-1。pH对吸附态Pb的解吸影响较大,解吸量随pH升高而降低。当pH≤2.00时2种土壤吸附态Pb2+的解吸率很高,接近100%;当pH由2.00上升至4.00时,解吸率呈直线下降;至pH>4.00时2种土壤吸附态Pb2+的解吸率均降至很低的水平。Cu2+和Zn2+的加入可增加土壤吸附态Pb2+的解吸,其中Cu2+对Pb2+解吸作用较Zn2+大。铜加入量从0到20mmol·L-1,红砂土和黄筋泥吸附Pb2+的解吸率分别从9.6%和15.9%增加到83.8%和98.2%,锌加入量从0到20mmol·L-1,2种土壤吸附Pb2+的解吸率则分别增加到81.2%和89.9%。

离子强度和pH对可变电荷土壤与铜离子相互作用的影响

研究了离子强度和pH对可变电荷土壤表面电荷与铜离子吸附的影响。作为对照 ,也研究了它们对恒电荷土壤黄棕壤的有关性质的影响。结果表明 ,随pH升高 ,土壤的表面负电荷增加 ,正电荷减少。对于可变电荷土壤 ,可出现电荷零点 (pH0 )。随pH升高 ,土壤对Cu2 +的吸附量增大。随着离子强度增大 ,恒电荷土壤对Cu2 +的吸附百分率明显降低 ,可变电荷土壤对Cu2 +离子的吸附百分率也降低 ,但降低的幅度比恒电荷土壤者小得多。土壤中氧化铁的含量越高 ,降低的幅度越小。对于含 2 1 %左右游离氧化铁的铁质砖红壤 ,即使支持电解质NaNO3的浓度高达 1molL- 1,对Cu2 +的吸附仍然几乎没有影响。从离子强度和pH与土壤表面电荷和铜离子吸附的关系 ,可以推测在土壤对铜离子的吸附中 ,既存在电性吸附 ,又存在专性吸附。在可变电荷土壤对铜离子的吸附中 。

中南地区几种地带性土壤表面电荷特性与pH的关系

用改进的Schofield法、盐滴定法等方法研究测定了我国中南地区 5种不同地带性土壤的表面电荷特性。结果表明: 1)在同一pH条件下,土壤负电荷量由北向南呈递减趋势,正电荷量呈递增趋势,与供试土壤粘土矿物、铁铝氧化物组成及含量有关; 2)砖红壤中负电荷以可变负电荷为主,棕红壤和红壤既有较大数量的可变负电荷,并含有一定数量的永久负电荷,黄褐土和黄棕壤负电荷量随pH的变化较小; 3)供试土壤的PZC从北到南逐渐升高,砖红壤的PZNC为 4. 2,其它土壤在试验pH范围内不存在PZNC。

低分子量有机酸影响可变电荷土壤吸附铜的机制

采用平衡实验法研究了水杨酸和邻苯二甲酸对砖红壤吸附铜的影响,并通过吸附铜的解吸实验探讨了有机酸对铜吸附的影响机制. 结果表明,有机酸可以增加土壤对铜的吸附量,与对照相比,有机酸体系中吸附的铜的解吸量高.有机酸对铜吸附的影响随体系pH值的增加而增大,约在pH4.3(水杨酸体系)或pH4.5(邻苯二甲酸体系)达最大,然后逐渐减小.土壤对有机酸的吸附量越高,有机酸对铜吸附的影响程度越大.有机酸可以通过形成表面三元络合物和改变土壤的表面电荷2种机制影响土壤对铜的吸附.水杨酸体系中铜的解吸增量与吸附增量的百分比在76%～89%之间,说明水杨酸主要是通过增加土壤表面的净负电荷量来增加铜的静电吸附量.

不同pH下两种可变电荷土壤中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附与解吸的比较研究

对两种可变电荷土壤的研究表明,土壤对Cu(II)、Pb(II)和Cd(II)的吸附量均随pH的增加而增加,但Cu(II)与Pb(II)吸附量之间的差值随pH增加而减小,Cu(II)和Pb(II)与Cd(II)吸附量之间的差值随pH增大呈增大趋势。土壤吸附的Cd(II)的解吸量随吸附平衡液pH的增加而增加;但Cu(II)和Pb(II)的解吸量先随pH增加而增加,在某一pH时达最大,随后再逐渐减小。3种重金属离子在可变电荷土壤中吸附和解吸行为的不同特征是pH导致的土壤表面电荷的变化和离子水解程度的变化共同作用的结果。本文的研究结果对可变电荷土壤中重金属的控制和污染土壤的修复具有一定的指导意义。

可变电荷土壤吸附铜离子时氢离子的释放

可变电荷土壤吸附铜离子后 ,土壤的中和曲线上不出现pH突跃 ,而变成一条平缓变化的曲线。当土壤悬液的pH低于一定数值时 ,加入铜离子后不释放氢离子。该pH值与土壤中氧化铁的含量有关。氧化铁的含量越高 ,该pH值越高。对于大多数可变电荷土壤 ,此pH值为 4左右。对可变电荷土壤 ,pH值越接近 4,氢离子释放的快速过程越不明显。在pH 4左右 ,加入铜离子后 1 0分钟时 ,释放的氢离子量仅占 6 5分钟时释放量的 3 0 %左右。但当pH值高于 4 5时 ,在大多数情况下 ,加入铜离子后半分钟时释放的氢离子量即可占 6 5分钟时的 5 0 %以上。恒电荷土壤吸附铜离子时氢离子的释放速度比可变电荷土壤快得多。即使pH值低至 3 8,在加入铜离子后半分钟时氢离子的释放量即占 6 5分钟时的 5 6 %以上。可变电荷土壤吸附铜离子时的H/Cu比比恒电荷土壤大得多。当恒电荷土壤悬液中加入0 1mo1L- 1 NaNO3作支持电解质时 ,吸附铜离子时的H/Cu比增大。

稻草生物质炭对3种可变电荷土壤吸附Cd(Ⅱ)的影响

按土重的3%和5%向采自海南和广西的3种可变电荷土壤中添加由稻草制备的生物质炭,混合培养30d后用一次平衡法研究了生物质炭对土壤吸附Cd(Ⅱ)的影响及其与土壤表面电化学性质的关系,旨在阐明生物质炭促进可变电荷土壤吸附和固定Cd(Ⅱ)的机制。结果表明,添加稻草炭显著提高了3种土壤的阳离子交换量(CEC)和土壤pH,并使土壤胶体Zeta电位向负值方向位移。因此,添加稻草炭增加了土壤表面的负电荷量,土壤表面对Cd(Ⅱ)的吸附容量增强,使3种可变电荷土壤对Cd(Ⅱ)的吸附量增加,且Cd(Ⅱ)吸附量的增幅随稻草炭添加水平的提高而增加。Freundlich方程和Langmuir方程可以拟合3种土壤对Cd(Ⅱ)的吸附等温线,但Freundlich方程拟合效果更好,该方程表征吸附容量的参数k也随着稻草炭添加水平提高而增大。研究表明在pH3.0～5.0范围内,稻草炭均增加土壤对Cd(Ⅱ)的吸附量。添加稻草炭提高土壤pH,促进Cd(Ⅱ)的吸附,因为Cd(Ⅱ)的吸附量随pH升高而增加。解吸实验表明,添加稻草炭处理Cd(Ⅱ)的解吸量高于对照处理,说明生物质炭提高了土壤对Cd(Ⅱ)的静电吸附量。

酸性条件下可变电荷土壤对铜吸附动力学特征

用自行设计的动力学装置,研究了酸性条件下Cu在可变电荷土壤表面的反应动力学吸附特征。结果表明,在酸性条件下,Cu吸附过程分为快反应和慢反应。从一级动力学方程拟合的参数可知,3种土壤的最大吸附量依次为砖红壤>赤红壤>红壤,Cu最大吸附量随酸度增加显著下降;用Elovich方程和抛物线扩散方程常数b值,解释离子的表观扩散速率,3种土壤的b值依次为砖红壤>赤红壤>红壤,且随酸度的增大而降低。从相关系数的比较看,Elovich方程在描述Cu的吸附数据比一级动力学方程和抛物线扩散方程要差。在Cu吸附过程中,pH为5.5和4.3时,红壤和赤红壤流出液中有质子释放,质子的释放可能涉及铜离子的水解;而砖红壤在pH为5.5有质子的释放,pH4.3时有质子的消耗。当原液pH为3.3和3.8时,都存在质子的消耗。3种土壤H+的消耗过程有较大的区别,砖红壤上快速消耗H+量远远大于红壤和赤红壤。反应初期,H+质子的消耗是快速反应,主要包括土壤交换阳离子的缓冲作用、土壤表面的质子化及硫酸根专性吸附释放的羟基中和H+质子;而以后的反应中,H+质子对矿物的溶解是一缓慢过程。

阴离子对可变电荷土壤吸附铜离子的影响机理

根据NO-3、Cl-和SO24-对可变电荷土壤和恒电荷土壤吸附Cu2+的影响的比较,探讨了阴离子对可变电荷土壤吸附Cu2+的影响机理。结果表明,当3种阴离子的浓度相同时,在SO24-体系中铁质砖红壤对Cu2+的吸附率较在NO3-和Cl-体系中大得多,而在浓度相同的3种阴离子体系中,黄棕壤对Cu2+的吸附率相差不大。在离子强度相近的NaCl体系中,砖红壤对Cu2+的吸附率相近。在3种阴离子体系中,随着pH升高,砖红壤对Cu2+的吸附率均增大;但在NO-3体系和Cl-体系中Cu2+的吸附率相近;而在SO24-体系中Cu2+的吸附率最大。随着Na2SO4浓度的增大,铁质砖红壤和砖红壤对Cu2+的吸附率减小。但在0.005 mol L-1和0.05 mol L-1Na2SO4体系中,Cu2+的吸附率大于在不含Na2SO4的体系中者。而在0.5 mol L-1Na2SO4体系中,Cu2+吸附率小于在不含Na2SO4体系中者。在3种浓度的Na2SO4体系中,黄棕壤对Cu2+的吸附率均小于在不含Na2SO4体系中者。总之,阴离子可通过离子强度、专性吸附和形成离子对影响土壤对Cu2+的吸附。在可变电荷土壤中,阴离子对Cu2+吸附的影响机理较在恒电荷土壤中复杂得多。

连续解吸中离子强度对可变电荷土壤和高岭石体系pH的影响

研究了两种可变电荷土壤中在去离子水中和0.1 mol L-1 Na NO3溶液中吸附铜离子和钙离子后依次被浓度从低到高的Na NO3溶液连续解吸时,离子强度变化对每次解吸前后体系p H变化(Δp H)的影响,为了进一步了解其相关机理,作为对照,也研究了各种条件下,离子强度变化对高岭石Δp H的影响。结果表明,无论是否有吸附性二价阳离子的存在,或者吸附性阳离子属性(专性吸附型离子或电性吸附型离子)如何,当样品依次被去离子水、0.01 mol L-1 Na NO3、0.1 mol L-1 Na NO3以及1 mol L-1 Na NO3解吸时,在去离子水中和Na NO3溶液中的解吸过程对Δp H的影响截然不同。总体而言,如果解吸时体系离子强度趋于降低,Δp H将为正值,反之则为负值,且Δp H变幅开始增大时的起始点所对应的p H吸附基本相同,该起始点应该与高岭石ZPC(电荷零点)紧密相关。对上述结果的分析表明,解吸过程中,引起上述Δp H变化规律的根本原因之一是连续解吸过程中的离子强度变化导致的可变电荷表面的表面电位变化。

As(Ⅲ)在可变电荷土壤中的吸附与氧化的初步研究

用一次平衡法研究了两种可变电荷土壤与As(Ⅲ)之间的吸附和氧化还原反应.结果表明,当As(Ⅲ)溶液平衡浓度由0.25上升到1.0 mmol L-1,砖红壤对砷的吸附量由15.0增加至25.9 mmo1 kg-1,红壤由7.6增至13.0 mmol kg-1,砖红壤对砷的吸附量约为红壤的2倍,这是因为前者铁、铝氧化物的含量高于后者.在pH 3～7范围内,土壤对As(Ⅲ)的吸附量随pH的增加而增加.砖红壤中的氧化锰能将As(Ⅲ)氧化为As(V),砷的氧化量在pH 3～7范围内随体系pH的增加而减小.砷在红壤中的氧化反应不显著.用1.0 mol L-1的KNO3对吸附性砷进行解吸的结果表明,砷的解吸率在35%以下,说明大部分砷通过形成内圈型表面络合物为土壤所吸附.在pH 2～7范围内,砷的解吸率随吸附体系pH的升高而增加,说明较高pH下外圈型表面络合物的比例增加.